Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
с6н5ынон +гп + н2о = с6н5ш2+гп(0н)2.
Восстановление п-нитротолуола до того, как получится конечный продукт- ямин, дает еще промежуточно гндразотолуол СНзС6Н4]ЧН • НМС6Н4СН3.
Кроме цинка с раствором хлористого аммония или хлористого кальция, некоторые другие восстановители образуют (хотя не всегда с хорошим выходом) гидро-"силаминовое замещенное из ннтросоединення: амальгама цника в присутствии сернокислого алюминия (а) или алюминиевая амальгама с безводными растворителями (эфир, бензол, нефтяные углеводороды) с добавкой необходимого по расчету количества воды (б), сернистый аммоний на холоду (в) и сульфгндрат аммония с нейтрализующим этилуксусиым эфиром (г), также применялся алюмниий в порошке в растворе РШ4С1 при сильном охлаждении (д) з?) Гидроксиламииовые производные антрахинона получаются из соответственных ннтрозамещеиных антрахннона при восстановлении их посредством щелочного раствора закиси олова (из БпСЦ н ИаОН)28).
З-Арилгидроксиламины очень реакционноспособные вещества.
В частности для них характерна неустойчивость по отношению к минеральным кислотам, воздействие которых превращает гидро-ксиламиновые замещенные в оксиаминодвузамещенные (и-амино-фенолы) 29), например:
ШОН
Ш,
минеральная
кислота ||^
Эта перегруппировка, с одной стороны, с другой-возможность получения из р-арилгидроксиламиновых производных соответственных нитрозосоединений: ИЫНОН -> ИЫО (см. ниже гл. XIII) привлекают интерес к арилгидроксиламиновым соединениям.
Получение я-аминооксисоединений не только в бензольном, но и в других рядах ароматических соединений, в том числе и в антра-хиноновом (где гидроксиламииовые замещенные довольно стойки),
138
осуществляется нередко с переходом через арилгидроксиламины, выделяемые при этом не во всех случаях.
Замечательно, что методом электрохимического восстановления в растворе нейтральных электролитов (№25 04, Д^804) из нитробензола можно получить иитро-зобензол 30 . Повидимому образование последнего - вторичная реакция, связанная с окислением иа аноде предварительно образовавшегося фенилгидрокснламина:
N0, ЛШОН л ,N0
Характерен метод восстановления нитросоедниеиий цинковой пылью в растворе концентрированной серной кислоты.
При действии цинковой иыли на нитробензол в концентрированной серной кислоте (температура 50-80°) получается п-аминофенол, прн восстановлении -и-ннтробензойной кислоты - п-аминосалнциловая кислота, из дииитроавтрахииона- диаминодиоксиантрахннон 31). В конечном счете следовательно реакция сопровождается не только образованием аминогруппы, но и вхождением (в я-положенне к аминогруппе) гидроксильной группы. Этот оригинальный результат восстановительного процесса объясняется образованием в качестве промежуточного продукта ^-арилгидрокснламииа, который в момент образования под влиянием концентрированной кислоты перегруппировывается в амииооксисоединение. Значит, для нитробензола например схема реакции такова:
Лг02 /ч .ИНОН /х /ГШв
4- 2Н* II в присутствии
---> -->
- н20 1 ' хонц. кислоты .
Н/ \-' НО/
в) Электрохимический метод восстановления в кислотной среде.
Растворяя нитробензол в довольно крепкой серной кислоте и подвергая его при электролизе катодному восстановлению, получают в качестве главного продукта также я-аминофенол, очевидно как результат двух последовательно идущих реакций: восстановления до фенилгидрокснламина и перегруппировки последнего в оксиаминопроизводное. Этот метод получения и-аминофенола имеет бесспорно практический интерес и при наличии дешевой энергии может быть вполне рентабелен. Образование анилина прн этом всегда наблюдается 32).
Практиковавшееся вначале введение концентрированной серной кислоты в качестве среды для реакции постепенно заменялось применением значительно разведенной кислоты, в которой нитробензол не растворяется, а суспендируется при энергичном размешивании. Применение катодов нз неблагородных металлов снижает выход амииофенола за счет увеличенвя выхода анилииа.
Применение катодов из неблагородвых металлов в присутствии других металлов (РЬ, В1, Си, № и т. п.) или угольных катодов в присутствии некоторых металлов дает возможность повысить выход свыше 50% от теоретического ю). Удачным поввдимому разрешением вопроса является метод, описанный в германском патенте (1927 г.), основанный на применении разведенной серной кислоты (30° Боме) с введением в ванну коллоида (клея), замедляющего образование порошковатого металла, который содействует восстановлению до амина. В описании указывается иа постепенное добавление нитросоединеиия к католиту по мере хода восстановления. Анод - свинцовый, катод - медный. При этом можно значительно повысить плотность тока (до 6-20 амп/дм2), что при катодах из неблагородных металлов было невозможно без понижения выхода по току. Электролиз идет при размешивании при температуре 80-90°. Выхода аминофенола около 65%, считая на нитробензол.
139
Другие исследователи применяли иные условия: катоды из серебра, никеля, 50%-ная серная кислота, температура опыта 25-60(r) с более низкой плотностью тока (3,4 амп/дм2). Выход по току 60-62%, выход по веществу 60-65% :!4).
