Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Практически важно далее применение растворимых сернистых металлов для восстановления всех нитрогрупп в полинитросоединениях тогда, когда кислотное восстановление мало пригодно ввиду затруднений как с его проведением, так и особенно с изо-
150
лированием нелетучцх полиаминосоединений. Чтобы избежать образования вследствие гидролиза свободной щелочи, которая может действовать на нитросоединения разрушительно и в силу меньшей растворимости в щелочах нитроаминосоединений, сравнительно с полинитросоединениями, обусловливать плохие выходы и низкое качество продуктов восстановления, оказалось в этих случаях практичным не нагревать исходный материал с водными растворами сернистых металлов, но сплавлять с твердыми сернистыми соединениями при температуре, не превосходящей 110°; наиболее подходящей солью оказался кристаллический сернистый натрий, отвечающий формуле Na.jS.9H2C). Сама реакция протекает уже по иной схеме, чем вышеприведенная (1), именно:
1ЗД02 + №25 Н20 = 1^Н2-|- Ма2503. (5)
Таким образом например л'-динитродифениламин легко переходит в л-диаминодифениламин:
С^-<( \-NH-/ ^>-N Оа-->
-->. Н.^ -^ ^>-N4-^ ^На
Этим же методом можно получить с хорошим выходом аминосалициловую кислоту из нитросалициловой ч°):
°^\ /\ /СООН Н^ч ,ч /СООН
Процесс проводится при температуре в 105 -110° при размешивании в аппарате с обратным холодильником.
Пиридин, как органическое основание и хороший растворитель Для многих янтросоедииеннй, нерастворимых в воде и спирте, также оказывается пригодным как среда и реагент восстановительного процесса в присутствии сероводорода (или сернистого аммония). Температура от 0 до 100°. Сероводород и его соли действуют здесь как частичные восстановители полннитросоедниеиий. Иногда полезна прибавка пиперидина 71).
В германском патенте описан метод получения амнио-, иитроамино- и диамино-антрахниоиов с использованием в качестве восстановителей интропроизводиых гидрированных оснований хниолинового ряда, например тетрагндрохннолина. Последние окисляются прн этом в хинолнновые производные н могуг быть после отделения вновь гидрированы и введены в процесс, так что прн восстановлении расходуется собственно водород. Например
N0, МН2
Восстановление протекает при невысокой температуре и без катализаторов. Изменением условий (устранение уксусной кислоты, понижение температуры) можно получить дигидроксиламии, с введением пиридина-диамииоантрахиион к).
Из неорганических восстановителей, имеющих характер оснований, следует упомянуть о соединениях закиси железа. Гидрат закиси железа, лучше -в момент его образования из соли закиси и раствора щелочи, или углекислые или уксуснокислые соли закиси железа восстанавливают нитросоединения в амины уже при обыкновенной температуре. Удобным оказалось такое восстановление нестойких к кислотам сернокислотных эфиров нитронафтолов и т. п. соединений, например
проводить, взбалтывая их растворы с суспендированным мелом или углекислым барием и обрабатывая затем при 70 - 75° раствором железного купороса 78).
Осаждение гидрата закиси железа щелочью из железного купороса, находящегося н совместном растворе с моиоазокрасителем, приводит к восстановлению этого последнего по месту азогруппы (неопубликованное наблюдение В. К. М а-т в е е в а).
Продукты воздействия карбонильных соединений железа [например Ре(СО)5]" получивших в германской технике большое значение н качестве прибавок к моторному топливу для устранения стука в моторах, обладают также восстановительными свойствами по отношению к иитросоедкнениям. В зависимости от количества щелочи можно при этом получить как амни, так и азокси-, азо-, и гидразосоедине-иия 74).
Из восстановителей, употребляемых в щелочном растворе, необходимо отметить гидросульфит N828204, который, правда, не имеет значения для практики производственного восстановления нитросоединений, но находит большое применение в лаборатории для восстановления особенно азокрасителей, при выяснении их строения и природы их составляющих. Работа ведется в нейтральном или слабощелочном водном или спиртовом растворе 75). Восстановительное действие гидросульфита основано на легком протекании его окисления в водных растворах по двум направлениям - преимущественно:
N828204 4- 02 + НаО = ^НЭОз -Ь N3^04 и в меньшей степени:
N808,04 + О + Н20 = 2№Н803.
Восстановительная способность гидросульфита используется особенно для получения продуктов восстановления (лейкопродук-тов) кубовых красителей.
Некоторые аналитики предпочитают при восстановлении азокрасителей для выяснения их состава пользоваться хлористым оловом с соляной кислотой.
152
Препаративное знячеяие для получения амииов из азосоедивений имеют более дешевые восстановители. В американском патенте опнсац способ получения аминов из алкнлированных оксназосоединеиий, иапример
СвН5К - N-ОС2Н6 ---*• С6Н5Ш2 + НЛ-/~/-ОС,Н5,
нагреванием с железом в присутствии уксуснокислого железа и органического растворителя 7в). Железо И цинк наиболее пригодные восстановители азокрасителей с целью получения из них амияов для дальнейшего синтеза.
