Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
N0.,
/N0.1 0"Ых
/Ш,
.он
N02
!
1
/\/
,0Н
и ряда других нитроаминосоединений и для восстановления нитрогруппы в нитроазокрасителях с целью превратить азокраситель в диазосоставляющую, например:
148
0*4-N ~ N-">-Ш2
ь03Н
Н2М-< >-ЫН,
БОзН
При проведении этой реакции нужно иметь в виду, что азогруппа в красителе может быть затронута восстановлением. При достаточно долгом кипячении азокрасителя с избытком полисульфида можно нацело расщепить краситель с образованием двух амино-соединений, например:
З^ОдБ->-ЫггМ-< >+2№283 +
+ 6Н20 = 3№085-< >-МН2
4-ЗН-ДЧ-<^ + 2№25203 + 25 60).
Окси- и аминоазокрасители при восстановлении вообще не задерживаются на стадии гидразо (в отличие от алкильных эфиров оксиазокрасителей), а дают сразу два амина 61).
Работы химиков за границей освещают за последние годы некоторые новые направления, касающиеся восстановления с помощью сернистых соединений металлов.
Так, сернистый аммоний, там где он является отходом или малоценным сырьем, может найти применение для восстановления нитросоединений, нерастворимых в воде, при работе в закрытых аппаратах, выложенных внутри алюминием. На 1 мол. нитросоединения нужно 2 мол. (ЫН4)28 и около 2 мол. водного раствора аммиака. Работа идет при 100- 115° и давлении в 7 -8 ат. В реакционную смесь прибавляются и сернистые соединения тяжелых металлов, например РеБ. Метод имеет значение для восстановления мононитросоединеиий (r)2).
Полного восстановления ннтро- н полинитросоединений можно достичь, применяя легкорастворимые сульфиды, полисульфиды или соли серноватистой кислоты в количестве, достаточном для восстановления нитрогруппы (или групп), если проводить реакцию под давлением водорода или окиси углерода или смеси обоих газов, причем в реакционной смеси непрерывно происходит восстановление гипосульфита или полисульфида в сульфид, а этот последний по мере образования превращает нитросоединения в амины. Таким образом практически восстановление идет за счет водорода или окиси углерода. В качестве катализаторов реакции полезна прибавка веществ с сильно развитой поверхностью, каковы гель кремневой кислоты и т. п., а также прибавки тяжелых металлов, например железа, нх окислов, гидроокисей, сульфидов, карбонатов и т. п. Реакция протекает при 150- 180° н давлении 100 ат и выше. Таким образом на 24 мол. нитробензола достаточно всего 1 мол. сернистого аммония и около % мол. РеБ, для того чтобы получить количественные выходы анилина. Преимущество метода - в том, что в качестве отхода при работе с сернистым аммонием получается раствор сульфата аммония - ценного как удобрение.
149
Восстановления сульфокислот иитросоединений можно достичь пропусканием тока газа, заключающего сероводород и аммиак (соотв. 3 г и 0,5 г в 1 мь) в водный раствор нитросульфокислоты в присутствии пористого угля (r)*).
Описывается также применение в качестве щелочного восстановителя извести с серой [Са(ОН)2 Б] с прибавкой солн Ре" как катализатора. Восстановление применяется к нитросоедниеииям, ие имеющим гидроксила в ядре. Реакции отвечает уравнение:
2ИШ2 + ЗБ + ЗСа(ОН)2 = 21^1 Н2 + ЗСаБОз + Н20 ").
Возможно и применение сульфидов тяжелых металлов самих по себе для получения эффекта частичного восстановления полиннтросоедииений. Так, прибавив к водному раствору железного купороса водный раствор сернистого натрия и размешав полученный осадок РеБ с водным раствором динитрофеиолята (2.4), после нагревания в течение !/2 - 2 час. прн 40 - 80° получают 2-амнно-4-интрофенол65).
Оо О^ н.
Подобный эффект производит свежеосажденный сернистый марганец МпБ в нейтральной илн щелочной суспеисии 6В). Сернистый марганец павидимому даже в небольших прибавках при обычном восстаиовлеинн сернистыми щелочами оказывает благоприятный ускоряющий эффект (неопубликованное наблюдение В, К. Матвеева).
Растворы сернистых щелочей применяются как удобный восстановитель при получении аминофенолов, соотв. их замещенных, из нитрозофенолов и их замещенных. Так как полученные при этом восстановлении продукты, обладая одновременно и амино- и окси-группами, растворимы и в кислотных и в щелочных жидкостях, то, работая в концентрированных растворах сернистой щелочи, удается повысить выходы и получить более чистый продукт прибавлением к реакционной смеси во время или после восстановления растворимой аммиачной соли, чем создается аммиачно-щелочная среда, содействующая выделению аминофенолов из смеси при достаточной их концентрации. Такой же метод восстановления в концентрированном растворе сернистого натрия приложим и к нитрофенолам за исключением л-аминдофенола. Реакция проходит при 40-60° ет).
Выделение аминофенолов можно в отдельных случаях проводить осторожной нейтрализацией подходящей, не сильной кислотой, например углекислотой, соотв. двууглекислой солью, также сернистой кислотой и т. п.
Восстановление сернистыми щелочами нитрогруппы в аминогруппу находит применение в отношении превращения антрахино-новых нитрозамещенных (при наличии других заместителей и без него) в аминопродукты 68).
Любопытна своеобразная избирательность сернистых щелочей по отношению к соединениям, имеющим лишь одну иитрогруппу. Так, при обработке технического нитротолуола, заключающего орто- и пара-нзомеры, растворами сернистых щелочей восстаиовляется преимущественно пара-продукт, на чем основан н способ разделения этой смеси изомерных интро- (соотв. амиио-) производных69).
