Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей - Ворожцов Н.Н.
Скачать (прямая ссылка):
Этот же метод восстановления применяется также для получения большого числа нафталиновых аминосульфокислот, главным образом из нитросульфокислот а-нафтиламина, образуемых в свою очередь нитрованием сульфо- и полисульфокислот нафталина. Необходимо отметить еще раз, что каждый отдельный нитропродукт имеет свои особенности при восстановлении. Появление всякого рода побочных продуктов и понижение в выходе главного продукта обнаруживает такие индивидуальные особенности.
Наиболее часто встречаемое осложнение в процессе восстановления в кислотной среде - это остановка на промежуточной фазе, могущей дать изменение структуры полученного в результате продукта. Если промежуточно образуется например арилгидроксиламин (ИЫНОН) (вследствие неполного восстановления из-за недостатка железа или малой его активности), то это соединение может сохраниться в готовом продукте, понизив его качества, может в условиях кислотной обработки перегруппироваться в оксиаминосоеднненяе, например
/\/Ш0Н /\/НЩ
Н*-ионы
НО
и опять-таки загрязнить продукт и снизить выход главного.
Тщательным подбором наиболее благоприятных условий проведения восстановления и соблюдением их при проведении процесса можно добиться постоянно одинаково удовлетворительных результатов.
В производственном масштабе восстановление нитросоединений проводится в чугунных цилиндрических аппаратах (редукторах), обычно выложенных внутри кислотоупорным материалом (керамиковыми плитками на кислотоупорной, свинцово-глицериновой за-
134
мазке). Аппарат снабжен чугунной же мешалкой, тяжелой и прочной, для того чтобы она могла справиться с разгребанием тяжелой массы металлической мелочи и илистого осадка. Кроме того у верх-ней части редуктора имеется сообщение с обратным холодильником. По окончании процесса восстановления, после нейтрализации раствора щелочью или известью, амин выделяют различными методами в зависимости от его свойств. Так, анилин снимают в большей
Рис. 6. Схема редукционной установки.
/-Редуктор. 2-Холодильник трубчатый. 3 - Холодильник змеевиковый. Холодильник для легки углеводородов. <5-Отводная труба. 6~Труба для загрузки чугунных стружек. 7-Шибер (задвижка)
части посредством сифона, дав отстояться его слою над водным раствором, к которому для увеличения удельного веса прибавляют поваренной соли, а затем отгоняют с паром остаток. Твердый при обычной температуре а-нафтиламин или извлекается из подщелоченной массы подходящими растворителями (ксилолом, сольвент-нафтой и т. п.) и выделяется отгонкой растворителя, либо отгоняется из твердой массы, заключающей кроме него все железные остатки, посредством перегретого пара.
Летучие с водяным парой амины частично растворяются в воде, и в производстве является весьма существенным вопросом извлечение из такой воды амина. Прежде для извлечения практиковалась
135
или система сложных отгонок или применение такой заключающей амин воды для питания парового котла, откуда пар отбирается в восстановительное отделение. Позже предложен практичный способ извлечения амина из водного раствора, именно - экстрагирование последнего нитросоединением, служащим для получения амина. Двукратного размешивания с нитросоединением (если надо - при повышенной температуре) достаточно, чтобы извлечь весь амин. Нитросоединение вместе с растворенным в нем амином идет на восстановление 21)-
Если дело идет о сульфокислотах аминов (например нафтила-миновых сульфокислотах), не летучих и не перегоняющихся с паром, то приходится, осадив металлические соединения щелочью (содой или едким натром), подкислить фильтрат от гидроокисей минеральной кислотой (или уксусной), причем весьма часто и выпадает аминосульфокислота. Иногда для выделения требуется высаливание раствора (поваренной, глауберовой солью, хлористым калием и пр.) (см. выше - выделение сульфокислот). Бывают тем не менее случаи, когда амин (особенно часто полиамин) упорно не выделяется ни одним из этих способов. Тогда его выделяют в виде соли с какой-либо минеральной кислотой. Многие амины (также и полиамины;, будучи хорошо растворимы в разведенной соляной кислоте (в виде солянокислой соли), в то же время труднорастворимы в той же, только концентрированной, кислоте. Следовательно прибавлением к возможно малому объему раствора хлористоводородного амина избытка крепкой соляной кислоты можно такой амин выделить в виде соли.
Для приготовления особо чистых препаратов аминов, например применяемых как фотографические проявители, пользуются иногда раствором амииа в органическом растиорителе, не смешивающемся с водой (бензол, бензин, хлорбензол и т. п.), и, пропуская через него ток сухого хлористого водорода, осаждают чистую солядокислую соль амина.
Дробным осаждением Смесей амииов при использовании этого же приема можно отделить амины друг от друга в виде солянокислой соли. Указываем иа возможность разделения смеси толуидинов, толуидина от анилииа и т. п. ш)
Некоторые полиамины, хорошо растворимые в виде солянокислой соли, дают труднорастворимую сернокислую Соль. Таков например бензидин, и его потому выделяют после перегруппировки гидразо-бензола в виде сульфата. Отделив мннеральнокислую соль амина, разлагают ее содой или едкой щелочью, если необходимо получить свободное основание, и соответственной обработкой (кристаллизацией, перегонкой) очищают амин.
