Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
У3 + ЬУ2 + Ь2У а с(У-Ус)2
-77г- ' (1-159)
(У-Ь)-
V2
параметры которого приводятся в табл. 1.19. Данное уравнение применимо только для паровой фазы. Как показало сопоставление расчетных величин с более чем тысячей экспериментальных данных, погрешность определения плотности паровой фазы в среднем составляла 1,7%. При расчете равновесных состояний жидкость — пар в условиях высокого давления это уравнение используют для представления паровой фазы. В целях описания жидкой фазы его употребляют в сочетании с вариантом уравнения, в состав которого введен параметр растворимости. Данная методика, очевидно, является значительно более эффективной по сравнению с другими, гораздо более сложными методами исследования. Для смесей разработаны и применены на практике правила усреднения, составлены также уравнения для расчета величин фугитивности и изменений энтальпии. Однако, чтобы данная методика могла соперничать с методами, основанными на уравнении Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга и уравнении Ли — Кесле ра, необходимы дополнительные испытания.
Разработана еще одна комбинация членов новых типов, учитывающих межмолекулярные силы отталкивания и притяжения, получившая название БАЧК по именам ее создателей — Бублика (Boublik), Адлера (Adler), Чена (Chen) и Креглевски (Kreglewski). Ее описанием и
применением для расчетов фазового равновесия занимались Симник и др. [638]. Кудчакер [413] представил термодинамические свойства азеотропной смеси СНзСЬ и ССЬРг при помощи уравнения БАЧК. Это уравнение хорошо согласуется со структурой функции РУТ для многих веществ, а его параметры зависят только от свойств чистых веществ. Анализ уравнений состояния, в основе которых лежит .теория отталкивания жестких сфер, был недавно выполнен Лилендом [431]. Описание теоретических основ статистической механики содержится в работе [192].
1.6.5. Жидкости. Для уравнений состояния Соава, Пенга — Робинсона, Ли — Кеслера и им подобных, как правило, характерна низкая степень точности представления плотности жидкостей. Специально для решения этой задачи предложено множество уравнений. Уравнение соответственных состояний для расчета значений плотности насыщенных жидкостей (как чистых веществ, так и смесей) разработано Ханкинсом и Томсо-ном [391, 329]. Величины, рассчитанные по этому уравнению, были сравнены с 6500 экспериментальными данными, и результаты сравнения оказались положительными. Значения удельного насыщенного объема К8в1 определяют следующим образом:
VsIV*=V%\\-u>V^),
(1.160)
где У — «характеристический объем», полученный для нескольких сотен веществ и соотнесенный с ацентрическим коэффициентом для ряда других веществ; — характеристика сферических молекул; У^) — поправочный коэффициент; оба этих параметра соотнесены с приведенной температурой. В табл. 1.20 даны некоторые значения плотности.
Томсон [686], используя уравнения Тейта, соотнес плотности сжатых жидкостей и плотности насыщенных жидкостей при помощи следующего выражения:
У/У,
1 - С1п
в + Р В + Рх
(1.160а)
Параметр С является линейной функцией ацентрического коэффициента, В — более сложной функцией ацентрического коэффициента и приведенной температуры (см. также табл. 1.20). Вышеупомянутое уравнение можно распространить и на смеси, применив соответствующую методику.
Еще одна методика расчета поправок к плотности была разработана Ри и др. [579]. В соответствии с этой методикой
V/VR = KRIK,
(1.161)
где К— полином третьей степени от Тг, коэффициенты которого являются полиномом четвертой степени от Рт; Кя — та же функция, рассчитываемая при таких величинах температуры и давления, для которых известен эталонный удельный объем Уя. Двадцать числовых коэффициентов, указанных в табл. 1.21, были найдены на основе анализа 2600 экспериментальных данных.
84 Глава 1
Пример 1.17. Расчет сжимаемости н-пентана методом
Исходя из уравнения (3), приведенного в табл. 1.18, выполняется построение нескольких изотерм Рг относительно
уф)
или В масштабе настоящих графиков обе группы кривых практически идентичны.
Значения Уг при РТ = 0,4 определяют по графику и преобразуют в сжимаемость при помощи следующего уравнения:
г = ^ Г^о> + _°!251(^) - ^0))1, Тт [_ 0,3978 _|
где 0,251 — ацентрический коэффициент н-пентана, 0,3978 — ацентрический коэффициент эталонного вещества, т. е. н-октана. В данном случае, однако, последний
Ли — Кеслера
член, как правило, опускают и получают выражение г = РгуТ/Тг.
Для определения сжимаемости по уравнению г = гф) + 0,251
также используют таблицы Ли—Кеслера (табл. Д. 1 и Д.2). Результаты расчетов представлены в табличной форме.
При Тт - 0,8 график описывает как жидкую, так и паровую фазу, в то время как в таблице Ли — Кеслера содержатся значения сжимаемости исключительно для жидкой фазы.
рг = 0,40 Таблицы Ли — Кеслера
у у«» - у<г)
0,8 1,27(0,12) 0,63(0,06) 0,0661 -0,0272 0,0593
0,9 1,78 0,756 0,7800 -0,1118 0,7549
1.0 2,18 0,844 0,8509 - 0,0285 0,8437
1.1 2,48 0,891 0,8930 0,0038 0,8940
