Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
ное ими уравнение записывается следующим образом:
Р =
RT П + у + у2 + у3 1 ~V |_ (l-y)3 J
К( V + с) '
где
а = а + р/Т, 1
У
ехр , 4V V V у + ОТ
(1.191)
(1.192) (1.193)
Параметр с не зависит от температуры, но является характеристикой вещества. Он равен нулю для неполярных веществ и имеет небольшую положительную величину для нескольких рассмотренных полярных веществ. Для оценки «5 смесей необходимы параметры бинарного взаимодействия. В работе [509] приведены константы для четырнадцати веществ.
6. Ишивака, Чанг и Лу [369] предложили более простой, чем в уравнении потенциала жесткой сферы, член, учитывающий действие сил отталкивания. Разработан-
Р =
RT VlV+b 1 V \_2V~Ъ \
VTV(V+b) ' где а = naR2T2>5/Pc, b = CibRTc/Pc
(1.194)
(1.195) (1.196)
Числовые коэффициенты Иа и йь были определены исходя из давления пара и плотности насыщенных жидкостей для 22 веществ. Как считают сами авторы работы [369], предложенное ими уравнение дает лучшие результаты, чем уравнения Соава и Пенга — Робинсона.
Для решения уравнений состояния на основе соотношений статистической механики, кратко рассмотренных в данной главе, необходимо гораздо больше сведений о конкретных веществах — ограничиться критическими свойствами и ацентрическим коэффициентом в этом случае нельзя, а следовательно, и больше машинного времени. Эти уравнения изучены и проверены не столь подробно, как уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина и Соава, которые были соотнесены с тысячами экспериментальных данных. Более того, они не всегда имеют теоретические обоснования, так как потенциалам жесткой сферы и прямоугольной ямы присущ исключительно эмпирический характер и они, вероятно, нередко нереалистичны. Однако новые тенденции в оценке роли члена, характеризующего действие сил отталкивания, могут в недалеком будущем привести к ценным открытиям.
Пример 1.19. Определение вторых вириальных коэффициентов посредством нескольких виаов потенциальны функций
В литераторе по статистической термодинамике отмечается, что второй зириальный коэффипкент связан >" потенциальной ф>нкцией и (г) следующим выражением:
В
-NA r\\ -- exp(-u/kT))dr,
где — число Авогадро, к — постоянная Больцмана. Как правило, для решения уравнения прибегают к чис ловому интегрированию, однако потенциал Леннарда-Джонса
(2)
и = 4е[(а'г)12 - (а/г)6] имеет аналитическое решение 2т 2" + 0-5
В=- -*AW32 3
4л!
(e+kT)v
, + о,25Г ^2я - 1^
— • (3)
Таблицы численных решений этого уравнения включены, например, в книгу [106] [(приложение Ж)], которая также содержит список литературы по вопросам расчетов вириальных коэффициентов на основе различных потенциальных функций. Применяя потенциал жесткой сферы
Ioo, г < а 0, г ^ а
получаем:
В = 2rN0[ r2dr = (2r/3)N0a3
Jo
(4)
(5)
50 100
Уравнение состояния 95
Исходя из потенциала прямоугольной ямы
-?,
< а
< г < go > go
получаем выражение
[с
В = 2tN0 r2dr + \ (1 - exp(?/RT)r2dr
= (2t/3)N0ct3[1 + (g3 - - exp(e/kT))] Выше приводятся графики вириальных
тов, рассчитанных по этим уравнениям для нескольких значений парамегров. Путем правильного подбора параметров и, ? и ? по крайней мере для некоторого ин-
(6) тервала температур можно добиться довольно точного соответствия любым экспериментальным данным о ви-риальном коэффициенте.
Для кривых /—3, 5 значения а3 одинаковы, для кривой 4 оно в 5/3 больше. = / — прямоугольная яма, § = 1,5, о = а^; 2 — прямо-
угольная яма, 3 ~ 2, а = оц; 3 — прямоугольная яма,
(7) g - 2,5, а = 4 — потенциал Леннарда-Джонса, а = коэффициен- - о^/, 5 — прямоугольная яма, # = 1,5, а3 = 1,66а1у
Пример 1.20. Расчет параметров потенциала прямоугольной ямы на основании данных о вторых вириальных коэффициентах
Экспериментальные данные о вторых вириальных коэффициентах:
Т, К 106 В, м3/моль
360 ¦25,45
450
-17,68
540 12,96
Уравнение (7), заимствованное из примера 1.19,
В = — -kNoo 3
1 + & - 1) ^1 - ехр (1)
можно для краткости записать следующим образом: В - *[1 + у(1 - ехр(2/7))]. <2)
Используем два значения В, чтобы исключить х.
Я,
1 + іуі\ - ехр(г//;))} = - - И У(і - ехрСг/Гі))] В?
В,
[\ -і- .v(! - exp(z/73)Vj.
Я3
(3) <«*)
У = т
Решим уравнения относительно у:
Ву'Вг - 1 - ехр(г/Т:) - [1 - ехр(г/Т2)]ВиВі
ВиВз - і 1 - ехр(С'7і) - [і - ехр(сЧ'х^Ві.'Ві После подстановки данных решаем тте.м подборки последнее уравнение относительно г -- с'к, после чего не гтосредсгвенно определяем параметры ? л
z - е/к = 200,25 К; у = 7,0097;
^ = П +¦ V)'1'1 - 2,0008; х --= 6,0365(Е - V
Т'3
- - -- --= і.685(Е - 10»м! 1,682 А);
ізг(6,02)(?23), 5
? = 200,25А = 2.7НЕ - 21? Дж.
Результаты подобных расчетов ;юка;ачь; гіа пік. 1.:*, ч и б.
1.8. Критическое состояние и критические свойства
1.8.1. Введение. Первые наблюдения над изменениями характеристик веществ в критическом состоянии были проведены при нагревании жидкостей в запаянных сте-кляных трубках. При соответствующей величине средней плотности жидкости в трубке граница раздела сосуществующих жидкой и паровой фаз в критическом состоянии исчезает. Вблизи критической точки изотерма (см. рис. 1.5) становится плоской, и для успешного проведения такого эксперимента необязательно располагать точными данными о плотности веществ. Феррелл [281] приводит фотографии, иллюстрирующие поведение смеси анилина и циклогексана в процессе снижения температуры этой смеси ниже критической. Другой графический материал и ряд сведений по истории вопроса можно найти в работе [629]. Подробное описание и обширная библиография исследований в этой области включены в книгу [92].
