Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
1.8.4. Расчет критических свойств при помощи уравнений состояния. Критическая точка соответствует начинающемуся разделению паровой и жидкой фаз. Математическое представление начинающегося разделения любых фаз, будь то жидкость — пар, жидкость — жидкость и т. д., одинаково. Условия устойчивого разделения фаз жидкость — жидкость рассматриваются в гл. 7 в свете происходящего при этом изменения энергии Гиббса. Аналогичным образом условия, соответствующие критической точке парожидкостного равновесия в многокомпонентных смесях, можно выразить при помощи производных химических потенциалов или парциальных молярных энергий Гиббса:
/*,¦= в1 = (дв/дп;)Т Р „г
(1.201)
Математически условия существования критической точки, впервые описанные Гиббсом, разрабатывали Пригожий и Дефей [102]. Относительно недавно эти условия были обобщены (см., например, [585]). В критической точке два якобиана равны нулю, а именно
д(щ, ц2,. . , ц„-\)
д(х1, х2, ...,*„_!)
?(7. , /х2, /хт, . . . , Мя-1) д(х{, х2, .. . , *„_,)
= 0,
= 0.
(1.202)
(1.203)
В зтих уравнениях химические потенциалы /*, можно заменить парциальными фугитивностями 1п./}. Для бинарных смесей эти уравнения можно представить в следующем упрощенном виде:
г'^1 \дх2 или
(д2°
или 'д 1п/,
/ г)2/ii
дх]
= 0,
= о,
дх-)
д2 1пЛ
0,
(1.204)
(1.205)
(1.206)
Уравнение состояния 103
Критическая величина \С\Е
\К Л I// шМ \</ш//А
Содержа-/ / / ниежид/ /\Ь/ кости У / І / !/ /
100/80/ 50/ 25 1 Ю ДО /1 / / '/ /1 / 1н
Температура
Рис. 1.34. Реверсивный характер изменения свойств смесей.
а — три типа границы раздела фаз в координатах давление — температура, отличающиеся друг от друга относительным расположением критической точки С, максимальными давлением Е и температурой ВР — кривая точек начала кипения, ОР — кривая точек росы; б — реверсивная конденсация смеси СОг и СНзС1 (41/59) при 378,2 К в диапазоне давлений точки росы от 74,5 до 85,0 бар; петля типа в [113]; в — кривая реверсивной конденсации, представленная в координатах давление — состав; по линии А В конденсация достигает максимальной величины в точке С", а по линии ОЕ имеет нормальный характер, т. е. постоянно увеличивается по мере повышения давления; г — кривая реверсивной конденсации, представленная в координатах давление — температура. В заштрихованной области наблюдается реверсивное изменение свойств смеси. По мере понижения давления по линии БН максимальная конденсация, равная 14%, достигается в точке Л В направлении линии КЬ величина конденсации уменьшается по мере понижения давления (Катц и др., 1959).
104 Глава 1
д Іп 0]
д2 Іп 0, дх2.
= 0.
(1.207)
Получив производные фугитивностей из соответствующего уравнения состояния, можно найти критическую температуру и давление или объем путем одновременного решения пары уравнений при определенном составе хг. Поскольку уравнения нелинейны, для их решения необходимо прибегать к ЭВМ даже при наличии всего лишь двух компонентов. В примере 1.21 показано, как вывести уравнение для бинарной смеси из уравнения Ре-длиха — Квонга. Для тройной смеси якобианы имеет следующий вид:
д2Л
дх2,
д2в
д2в
т,Р,х1 \дх2дх3 / тр
д20
дх2дх3 / Тр \дхі / ТРХ2
= 0,
(1.208)
дJ,
дJ,
Т,Р.х3
д2в \ /д2в
дх2дх3 /тр \дх\ /т,р,х2
0. (1.209)
Разложение второго якобиана дает
'д2в V /дъв
2 1 \ 3
дх3 /Т.Р,х7 \дх2
д2в
д20
X
2 і і 2
д*3 /Т,Р,х2 V*2^х3 / Т,Р
И
(-) (") 1
\дх2 /Г.Р.х3 \дх3 /т,Р,хъ J
Т.Р.х3 \дх2дх3 /Т,Р
а3с
+
а3с
д20
Т,Р
д2С
дх2 /т,Р,х3 V дхз /т,Р,х2
+ 2
д2С дх2дх3
/^т,р\
(1.210)
Читателям, желающим проверить алгебраические операции, следует обратиться к статье [254], где данные
уравнения записаны при помощи уравнения Редлиха — Квонга.
Можно указать еще ряд более современных методов использования указанных условий для определения критических свойств смесей. Так, авторы [378] применили уравнение Редлиха — Квонга при изучении ряда бинарных смесей и обнаружили, что для обеспечения высокой степени точности расчета критических свойств необходимо включать параметры бинарного взаимодействия. Спиэр и др. [658] также применили скорректированное уравнение Редлиха — Квонга для описания бинарных смесей и провели соответствующие расчеты на ЭВМ. В работе [609] в этих же целях применено уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина, а в работе [364] — уравнение состояния Соава.
Изучением тройных систем занимались Спиэр и др. [659], а также Домнина и Захаров [254]. Обе группы исследователей пользовались уравнением Редлиха — Квонга, в которое введены параметры взаимодействия.
Пенг и Робинсон [648] при помощи ранее разработанного ими уравнения состояния получили данные о критическом состоянии многокомпонентных смесей, содержащих вплоть до 12 компонентов. Эта же задача была поставлена Хайдеманом и Хал ил ом [343], применившими уравнение Соава. Последние авторы разработали такую методику расчетов, которая позволила значительно сократить требуемое машинное время.
В результате перечисленных выше, а также ряда других работ проблема определения критического состояния была в основном решена для большинства наиболее часто встречаемых ситуаций. В работе [317] содержится описание ряда сложных технологических задач, связанных с вопросами фазового равновесия вблизи критической точки.
