Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
1.9. Сравнение уравнений состояния и предварительные рекомендации
1.9.1. Введение. Появление в последнее время множества обзорных статей, посвященных уравнениям состояния и фазовому равновесию, свидетельствует, вероятно, о существовании в этой области науки целого ряда нерешенных проблем. Единым общим уравнением состояния пока мы не располагаем и вряд ли будем располагать в ближайшее время. Даже уравнения, содержащие по 30—40 констант и предназначенные для расчетов при помощи ЭВМ, имеют значительные ограничения. Попытки выполнить обобщение уравнений, с тем чтобы они охватывали более широкий круг веществ, обычно ведут к снижению степени точности в конкретных случаях. Например, уравнение Хана — Старлинга, имеющее обобщенные коэффициенты, отличается гораздо меньшей степенью точности по сравнению с соответствующим уравнением Бенедикта — Уэбба — Рубина, коэффициенты которого меняются в зависимости от конкретного вещества.
К уравнению состояния предъявляется целый ряд требований. Помимо традиционного расчета характера изменения параметров РУТ при помощи уравнения состояния рассчитывают давление пара, плотность жидкостей, фугитивности, соотношение фазового равновесия паров, жидкости и твердого тела, а также отклонения
Уравнение состояния 105
бинарной смеси из уравления состояния Редлиха-Квонга
Пример 1.21. Вывод уравнений для расчета критиче ских свойств
-7— = -01 + 02 .
Условие расчета выражено уравнением (1.207) 31пс/>1 _ Э21п0
(9)
дуг
dyi
0.
(1, 2)
Из табд. 3.4 уравнение для расчета коэффициента фуги-тивности имеет следующий вид
\пф, = У (г - 1)
_1
bRT
V
V - Ъ RTl-5(V+b)'
а = (1 - ^2)2fli + yh% + 2yi(l - уг){а,а2)05 b = (I - yz)bx + угЬг .
Промежуточные производные равны
dz = V_ dp dzi (V - b)2 dy2
RT15(V + b)2
|_ dy2 dy2j
da
dyi
2(-2^,fli + y2a2 + (1 - 2_у2)(я,я2)0
(3)
(4)
(5) (6)
(7) (8)
Производная Іпфі
діпфі ^ bi dz_ _ (z - 1) cto
оуг b dy2 b dyi
1 db
6 б(у2
_ \ d* z dy2
+ A*
RT
V - b dy2 (j>( К + о) у 6
4' * г) [<(= ¦
о
2Vaa, |#
2 (W-<f)^~n
я, \ da a I dyi
0.
(10)
При помощи дополнительных расчетов можно также вывести вторую производную. Неизвестные Т и V в двух полученных уравнениях и будут критическими свойствами. В табл. 1.9 величины а, Ь и z выражены через Тс и Рс. Оба уравнения можно переписать, используя неизвестные Тс и Рс и сократив Ус, которое выражают исходя из уравнения Редлиха—Квонга.
К, =
RTC
ЗРс
(П)
Полученную в результате нелинейную пару уравнений
можно решить относильно Рс и Тс.
энтальпии и энтропии от идеального состояния. Более того, уравнения состояния можно применять для расчета свойств в криогенной и критической области. При ограниченной доступности перечисленных выше данных их можно использовать для расчетов противоположного характера, а именно для разработки обобщенного уравнения состояния. В связи с этим возникает такая проблема, как недостаточный объем данных. Наибольшее количество информации накоплено о легких углеводородах с числом атомов углерода, меньшим чем у н-нонана, инертных и прочих газах, некоторых из бинарных смесей этих газов и нескольких тройных и более сложных смесях. С полярными веществами дело обстоит еще хуже, только для воды и метанола получены данные, необходимые для вывода уравнений, отличающихся широкой приложимостью.
Вместе с тем следует отметить, что разработки в этой области продвинулись вперед значительно дальше законов идеальных газов и исследований Рауля и Генри,
и целый ряд проблем, возникающих при разработке технологического процесса, можно решить с высокой степенью точности. В настоящем разделе будет рассмотрено использование для решения задач практического характера пяти основных категорий уравнений состояния. Рекомендуемые уравнения приводятся в табл. 1.26.
1.9.2. Рекомендации. К числу основных классов уравнений состояния, имеющих практическое применение, относятся вириальные уравнения, кубические (по объему или сжимаемости), сложные уравнения типа уравнений Бенедикта — Уэбба — Рубина, уравнения соответственных состояний, выведенные по методу Питцера, а также наиболее современные уравнения, рабработанные на основе члена отталкивания потенциальной функции жесткой сферы. Перспективная методика «групповых вкладов», предложенная Вильсоном [727], в настоящее время разработана еще недостаточно.
106 Глава 1
Таблица 1.26. Уравнения, рекомендуемые для выполнения оценки сжимаемости и фугитивности газовой фазы для нескольких типов систем в определенном диапазоне параметров РУТ* [677]
Тип системы Субкритическая температу- Область критического Сверхкритическая
ра вне пределов области состояния температура вне пределов
критического состояния6 области критического
состояния
Чистые соединения: неполярные, слабополярные сильнополярные
Смеси:
только неполярных и слабополярных компонентов содержащие один высокополярный компонент содержащие несколько полярных компонентов
Смеси вода — газ:
вода и углеводород, вода и диоксид углерода
Системы, содержащие аммиак
и воду
Смеси с природным газом
