Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
5:
68 Глава 1
Таблица 1.14. Трехпараметрическое кубическое уравнение состояния Харменса — Кнаппа [334]
Стандартная форма уравнения: КТ а
(1)
(6)
У - Ъ V2 + ЬсУ - Ь2(с - 1) Параметры:
/3 = 0,10770 + 0,76405? - 1,24282?2 + 0,96210$-\ (2)
? = 0,3211 - 0,080а> + 0,0384со2 (3)
Па = 1 - ЗГ + 3?2 + 0Г(3 - 6? + 0Г) (4)
Об = Г0 (5)
а(Г,) = ^1 + Л(1 - V?,) - Д ^1 - -1^ ^ при со < 0,2,
А = 0,50 + О,27767со + 2,17225со2 (7)
5 = -0,022 + О,338со - 0,845со2 (8)
при со > 0,2,
А = 0,41311 + 1,14657м (9)
В = 0,0118 (10)
при Тг > 1,0,
а(Тг) = 1,0 - (0,6258 + 1,5227оо) 1п Тг + (0,1533 + 0,41со)(1п Тг)2 (11)
тО~т2
а = а(Тг)П„-- (12)
Рс
КТС
Ъ = Оь- (13)
Рс
с = 1 + 1 ~ ЗГ (14)
Уравнения коэффициентов фугитивности и остаточных свойств:
ТУТ „
\пф = г - 1 + 1п---Ь (15)
Р(У - Ь) КТ
Н - Нш = РУ - КТ + [Т--а) Ь (16)
5 - 5"* = Ь — - Я 1п ^ (Б"1 — энтропия идеального газа сгТ V - Ь ПрИ давлении 1 атм) (17)
Л: = ч/с2 + 4с - 4 (18)
?.±1. + „9)
КЬ 2У+Ь(С-К)
ты, расчетные параметры, соответствующие критической точке, не совпадают с экспериментальными, и особенно сильное расхождение наблюдается для уравнения Дитеричи.
Примером довольно сложного кубического уравнения состояния может служить предложенное относительно недавно уравнение Харменса и Кнаппа [334], которое
рассматривается в табл. 1.14. Это уравнение
_ КТ а
Р~ У-Ь~ V2 + ЬсУ — Ь2(с —Т) (1152)
при определенных величинах параметра с приводится к нескольким обычным кубическим уравнениям состоя-
Уравнение состояния 69
ния. Оно имеет следующие полиномиальные формы У3+ [Ьс-Ь-
bcRT
-+b2(l-2c)—j- I У
+ Ьъ(с - 1)+
b2(c-l)RT ab
= 0, (1.153)
или
V3 + AV2 + BV+ C = 0 и
АР
z3 +-z2 + В
RT
P \2 RT
z + C
P_\l RT
(1.154)
0. (1.155)
Дополнительные параметры /3 = b/Vc и f = (Pc/RTC)VC. Они описаны через ацентрические коэффициенты и приведенную температуру на основе данных о критических изотермах и о давлении паров 20 веществ — от аргона до н-декана. По сравнению с уравнениями Соава и Пен-га — Робинсона новое уравнение отличается большей точностью при расчете объемов на основе данных о критических изотермах, температур кипения и объемов насыщенной жидкости. Как следует из кривых, приведенных на рис. 1.19 для диоксида серы при 250 °F, уравнение Харменса — Кнаппа позволяет наиболее точно рассчитать давление насыщения и объем насыщенной жидкости.
Хотя это уравнение несколько сложнее, чем другие кубические уравнения, оно дает более точные результаты. Вопросы применения данного уравнения для описания смесей и равновесия в системе пар — жидкость будут освещены в последующих публикациях его авторов.
1.6. Сложные уравнения состояния
1.6.1. Введение. Для каждого из ранее предложенных уравнений состояния имеется ряд более или менее серьезных ограничений относительно типов веществ, диапазона допустимых условий или фаз. Одни уравнения более приемлемы для описания функции РУТ, другие — для описания фазового равновесия, третьи — для представления отклонений энтальпии или энтропии. Вероятность создания некоего универсального уравнения состояния средней степени сложности весьма мала.
Увеличение числа констант в уравнении часто, но далеко не всегда приводит к расширению области его применения. В некоторых случаях двухпараметрические уравнения превосходят уравнения, содержащие восемь и более параметров. Однако это является исключением из общего правила, и в настоящее время уравнения с большим числом параметров получили широкое распространение, в частности, благодаря интенсивному внедрению ЭВМ.
Представив данные в графическом или табличном виде, можно избежать необходимости подгонки уравнения к результатам экспериментов. Например, при определении сжимаемости по Питцеру — Керлю г = г{0) + шг{1)
члены с надстрочными индексами выступают в качестве функций приведенных свойств. Однако при многократных расчетах указанный подход невозможен ввиду трудоемкости таких операций, как поиск и интерполяция.
Уравнения состояния можно отнести к четырем основным видам.
1. Уравнения, предназначенные для описания отдельных веществ, таких, как вода, или определенных смесей, таких, как воздух. Эти уравнения должны обеспечивать высокую степень точности результатов в широком диапазоне условий, и поэтому они содержат много постоянных.
2. Уравнения особого вида с различными числовыми коэффициентами для разных веществ. Обычно, используя правила аддитивности и исходя из констант для чистых компонентов, эти уравнения распространяют на смеси.
3. Уравнения с универсальными параметрами, определяемыми через уже известные свойства отдельных чистых веществ.
4. Уравнения двух предыдущих типов, применяемые к смесям и содержащие параметры бинарного взаимодействия, полученные из экспериментальных данных о двухкомпонентных смесях.
Кубические и прочие относительно простые уравнения состояния можно аналогичным образом подразделить на такие же группы. Здесь будут рассмотрены примеры уравнений, относящихся ко всем перечисленным типам. Не следует забывать, что, исходя из практических соображений, не всегда уже имеющееся уравнение следует заменять более новым и более совершенным. Для ранее предложенного уравнения может быть уже разработана универсальная программа для ЭВМ, так что замена уравнения потребует слишком большого изменения в программе и, следовательно, окажется неосуществимой. Многие части программы для ЭВМ могут быть взаимозависимы, и поэтому изменение одной части повлечет за собой изменение другой.
