Фазовые равновесия в химической технологии - Уэйлес С.
ISBN 5—03—001106—4
Скачать (прямая ссылка):
Различные выражения, связанные с уравнением Бенедикта— Уэбба — Рубина, приведены в табл. 1.16. Подробное описание методики применения этого уравнения, включая методику определения коэффициентов по экспериментальным данным и оценку термодинамических свойств, выполнено авторами работы [91].
Смеси. Важным положительным моментом, характеризующим уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина, является его применимость для описания смесей. Правила усреднения, первоначально предложенные для параметров М, имеют следующий вид:
M = (EyjMJ'y, (1.156)
где г - 1 для Во, г = 2 для Ао, Со и у и г = 3 для других четырех параметров. Параметры бинарного взаимодействия введены для четырех параметров Бишным и Робинсоном [187], этими же авторами определены значения кц для двенадцати веществ [188]. Правила усреднения и числовые значения представлены в табл. 1.16.
В работе [417] приведены корреляции параметров взаимодействия Агу с общим числом атомов углерода, главным образом н-алканов. Авторами работы [523] проведена более подробная корреляция с соотношениями критических объемов, ими же проверены данные о равновесии между паром и жидкостью для 125 двухкомпо-нентных систем.
Модификации уравнения и их применение. О двух мо-
дификациях уравнения уже упоминалось выше. В первом случае параметр Со представлен в виде функции температуры. Во втором параметры обобщены как линейные функции ацентрического коэффициента, что придает им универсальный характер и обеспечивает применимость ко всем веществам, для которых известны ацентрические коэффициенты и критические свойства.
В уравнение был также внесен ряд более серьезных изменений. Так, обобщенное уравнение, содержащее 16 параметров и 44 коэффициента [734], дает довольно точные результаты при значениях приведенной плотности вплоть до 2,8. Проверена применимость такого модифицированного уравнения к смесям. В статье [452] описан вариант уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина, включающий 33 константы, специально для метана. К тяжелым углеводородам от Сю до См применимо уравнение с 15 коэффициентами, каждый из которых выражен через Тс, Ус и ш [520].
Наибольшее распространение получила модификация уравнения, предложенная Старлингом [127 и более ранние издания], которая в свою очередь была подвергнута значительным изменениям (см. табл. 1.17). В целях усовершенствования зависимости от температуры коэффициентов о2, @3 и еб были введены три дополнительных параметра А>, Ео и й. К четырем из одиннадцати параметров относятся параметры бинарного взаимодействия. В книге Старлинга представлены значения параметров для 18 веществ. Считается, что с помощью этих уравнений можно рассчитать свойства при приведенной температуре не ниже 0,3 и приведенной плотности до 3,0, т. е. в диапазоне криогенных температур. Обобщенное уравнение, в которое входят свойства чистых веществ, известно под названием уравнения Хана — Старлинга. В упомянутой выше книге полностью приводятся таблицы и термодинамические диаграммы для пятнадцати веществ, а также программы для ЭВМ.
Уравнение Бенедикта — Уэбба — Рубина — Старлинга было распространено Л ином и Хопке [445] на смеси азота с метаном, этаном и пропаном. При определении значений параметров они использовали 21 000 экспериментальных данных о плотности, энтальпии, давлении пара и равновесии пар — жидкость для этих веществ. Лин и Хопке также приводят краткое описание регрессионной методики.
Применение уравнений состояния этого вида. Как указано в работах [154, 357], уравнения Бенедикта — Уэбба — Рубина и Бенедикта — Рубина — Старлинга нашли широкое применение в практической деятельности. Они более эффективны, чем кубические, например, для любых термодинамических расчетов, особенно для криогенных систем. Соперничать с ними по степени точности расчетов могут разве что уравнения Ли — Кеслера и подобные им. В то же время усложненность формы затрудняет их использование при расчетах дис-тилляционных процессов в тех случаях, когда необходимо выполнить многократную оценку величин фугитив-ности, объема и энтальпии, поэтому в перечисленных случаях часто применяют кубические уравнения. Однако ряд ученых не придает большого значения этому ограничению.
1.6.3. Принцип соответственных состояний и уравнение Ли — Кеслера. Один из наиболее результативных
Таблица 1.16. Уравнение состояния Бенедикта — Уэбба — Рубина
N5
Стандартные формы уравнения: -1
Р= RTp + (B0RT- А0 - С0Т~2)р2 + (bRT- а)р3 + аарь + cT~2p\l + ур2) ехр(-ур2), S
2 = 1 + 1 *> " Тг ~1? )р + [ь -Тт)рг + Ттр5 +0? p2(1 + Ур2) -р(-гр2)-
Параметры: численные величины параметров даны в табл. Д.5. При температуре ниже нормальной С0 часто выражают как функцию температуры; ссылки на целый ряд работ по этому вопросу содержатся в книге [585] Смеси: исходные правила усреднения свойств имеют следующий вид:
В0 = ВД?о,- a = [S(x(<a()1/3]3
А0 = [Z^o,-)1'2]2 с = [Z.-jcKc,-)"3!3 C0-PE^KCor)1/2l2 у-[ЬхШШ)2
a-PVxrf*,)"3]3 u = [z^,<«()1/3J3
Параметры бинарного взаимодействия были введены в правила усреднения свойств Бишнои и Робинсоном [187, 188], которые пришли к
