Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
- 1. Каталитическое восстановление бензола дает циклогексан (разд. 3.2.1).
2. Присоединение хлора или брома к бензолу на солнечном свету приводит к образованию гексагалогенопроизводных. Эта реакция только на первый взгляд сходна с аналогичной реакцией алкенов. Необходимость использования солнечного света
Таблица 3.2. Длины углерод-углеродных связей в некоторых углеводородах (1 А=10-10 м)
Связь _ О
Длина связи, А
Н3С---СНз 1,54
Н2С=СН2 1,33
НС=СН 1,20
С6Нб (бензол) 1,40
Углеводороды
51
указывает, что первоначальное присоединение галогена является, по-видимому, радикальным процессом (разд. 3.1.3).
3. Озон реагирует с бензолом с образованием триозонида:
4. Окисление бензола в отсутствие активирующих добавок протекает чрезвычайно трудно. Щелочной раствор перманганата калия реагирует с бензолом очень медленно и только при нагревании (алкены реагируют быстро и на холоду). Каталитическое окисление бензола в газовой фазе приводит к раскрытию кольца.
Б. Электрофильное замещение. Характерными реакциями, отличающими бензол и другие ароматические углеводороды от алкенов, являются реакции замещения, важнейшие из которых следующие:
1. Нитрование смесью концентрированных азотной и серной кислот.
2. Хлорирование или бромирование в присутствии катализатора, например А1С13, FeCl3, Ь. Иод не реагирует подобным образом, но иодирование ароматических соединений можно провести, используя монохлорид иода IC1.
3. Реакция Фриделя — Крафтса, при которой алкил- или ацилгалогенид в присутствии галогенида алюминия замещает
СНС1
СНС1
сНзСо.н * сн=0
глиоксаль
сн=о
I
о
II
Н С
О
н с
II
о
малеиновый ангидрид
4*
52
Глава 3
водород в бензольном кольце на алкильную или ацильную группу соответственно.
4. Сульфирование концентрированной серной кислотой или олеумом:
Хотя на первый взгляд эти реакции и могут показаться различными, по механизму они очень схожи. Во всех случаях реакция начинается с атаки электрофила (Х+), приводящей к образованию промежуточного карбониевого иона XII, который в дальнейшем теряет протон, давая замещенную ароматическую структуру XIII.
нитробензол
&ензолсульфокисло!Т!й,
Углеводороды
53
Различие между реакциями алкенов и ароматических углеводородов заключается во второй стадии. Карбокатион, образующийся при электрофильной атаке на алкен, быстро реагирует с анионом (Y-). Если аналогичная реакция произойдет с карбокатионом XII, то образуется продукт XIV, уже не обладающий ароматической структурой. Для того чтобы превратить ароматическое соединение в неароматическое, необходим возврат 150 кДж/моль — энергии резонанса, выделившейся при образовании ароматических я-орбиталей (разд. 3.5). Реакции присоединения к ароматическим соединениям, аналогичные соответствующим реакциям алкенов, являются крайне невыгодными, тем более что существует более легкий альтернативный путь — замещение.
Имеется немало данных о реагентах, участвующих в различных реакциях электрофильного замещения, перечисленных выше. В результате детального изучения реакции нитрования установлено, что процесс осуществляется путем атаки на ароматическое кольцо нитроний-катиона (N02+). Он образуется в нитрующей смеси при взаимодействии азотной и серной кислот:
Н
I
Н—О—NOs+H2SO4 =F* Н—0+—NOj+HSO*-
Н
I
Н—0+—N02 =F* h2o+no2+
Отсюда становится ясна роль серной кислоты при нитровании. Добавлять ее для связывания воды, образующейся в процессе реакции, не нужно, так как нитрование — необратимая реакция. При нитровании можно использовать и другую сильную кислоту, которая, протонируя азотную кислоту, будет генерировать в реакционной среде нитроний-катион (например, НСЮ4). Оснований для сомнения в существовании нитроний-катиона нет, тем более что выделены кристаллические соли нитро-ния [например, N02+C104“, N02+BF4_, N02+N03_ (твердый N2O5)]. Электрофильные частицы, участвующие в галогенирова-нии или реакции Фриделя — Крафтса, менее изучены, чем нитроний-катион. Возможно, что в этих реакциях электрофильный центр возникает при образовании комплекса с галогенидом металла, который либо сам реагирует как электрофил, либо генерирует катионоидную частицу.
Сульфирование осуществляется путем атаки на бензольное кольцо триоксида серы, который сам является сильным электрофилом.
54
Глава &
Вг2 + FeCl3
R—Cl + AICI3
R—Cl—AICI,
+ [BrFeClj]'
R* + [AIC14]
R—CO—Cl + AlClj +=? R—CO—Cl—AICI3 t > R—CO + [AICIJ'
HO
Ориентация замещения. На данной стадии целесообразно рассмотреть влияние заместителя, уже имеющегося в бензольном кольце, на направление электрофильной атаки. Четко установленная эквивалентность всех шести атомов углерода в бензольном кольце обусловливает существование только одного изомера для любого монозамещенного бензола. Дальнейшее замещение может привести к образованию трех дизамещенных продуктов:
