Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
После присоединения к алкенам серной кислоты может происходить гидролиз образовавшегося сульфата, поэтому эти две последовательные реакции используются для гидратации двойной связи.
Если к несимметричному алкену присоединяется несимметричная молекула, то в принципе возможно образование двух продуктов, но практически получается только один. Реакция может осуществляться по двум путям:
r н r н
V J .. I
\ /н /С=ЛСч Н ) Н
нс;'
R
I Н
R Н
I н v V
К- н-U( —. н-сЦ-н
н( и ! 1
н V.,- н 1
'ii-
Фактором, определяющим направление реакции, является легкость образования того или иного промежуточного карбока-тиона, в стабилизации которого участвуют алкильные и арильные группы, соединенные с атомом углерода, несущим положительный заряд. Чем устойчивее карбокатион, тем ниже его энергия и, следовательно, тем легче он образуется. Поляризация соседних связей С—С стабилизирует положительный заряд за счет более эффективного распределения в пространстве (ср.: электрический потенциал сферического конденсатора, несущего определенный заряд, обратно пропорционален радиусу). Поэтому относительная устойчивость (другими словами, легкость образования) карбокатионов следующая:
R R Н Н
I I I I
R—С+ > R—С+ > R—С+ > Н—С+ R=алкильная или арильная группа
1111
R Н Н Н
При электрофильном присоединении к алкену образуется тот продукт, который получается из более стабильного карбокатио-на, например в вышеприведенной схеме R—CHI—СН3. Это наблюдение обобщается эмпирически открытым правилом Мар-ковникова: «При электрофильном присоединении к несимметричным алкенам положительная часть реагента направляется к тому атому углерода, который несет большее число атомов водорода (к наиболее гидрогенизированнему атому углерода», на-
Углеводороды
43
пример:
6— е+
СН3—СН=СН2+НО—С1
СНз—СН—СН2 I I
ОН С1
Б. Некоторые другие реакции алкенов (механизм не рассматривается).
1. Озонолиз. Алкены при взаимодействии с озоном образуют озониды, восстановительное расщепление которых приводит к карбонильным соединениям:
О
R R
/С=С\ +Оз
R R
О О
\ / R—С—С—R
I I
перегруппировка
_ R R
нестабильный
интермедиат
R 0—0 R R R
\ / \_/ восстановление \ /
уС С^ ->- рс=0 + 0=с^
R Ч\ / R R R
О
Н3С
2. Pd/Ha или Zn/CH3C02H
Сан,
^С=0 + 0=с/
Нзс н
озонид
Например Н»С СаН6
\ / 1. о*
/С_С\
Н3С Н
2. Гидроксилирование. Разбавленный раствор перманганата калия превращает алкены в соответствующие 1,2-диолы:
R—СН=СН2+КМп04 —» R—СН—СН2
I I
ОН ОН
Аналогичные соединения получаются при реакции алкенов с тетраоксидом осмия в результате разложения образовавшихся продуктов присоединения под действием раствора сульфита натрия:
О О
К /
Os
о о
+0s04 \ /
R—СН=СН—R' ---->¦ R—С—С—R'
/ \
NaaSOj
+НаО
R
ОН ОН —i—i-R'
I I
H H
44
Глава 3
3. Каталитическое гидрирование алкенов приводит к образованию алканов (разд. 3.1.1).
Во всех описанных в данном разделе реакциях в результате присоединения к алкенам различных реагентов происходит переход атома углерода из 5/?2-гибридизованного состояния в sp3. Это влечет за собой важные стереохимические последствия,
о которых будет сказано в разд. 14.4.
3.3.4. Распространение в природе
Некоторые простые олефины непосредственно встречаются в природе, прежде всего в природном газе и нефти. Недавно было установлено, что созревающие помидоры и яблоки выделяют этилен (СН2=СН2), а яблоки еще и небольшие количества пропилена (СН3СН=СН2) и ацетилена. Некоторые сложные полнены (соединения, содержащие несколько групп С=С) находятся в природных объектах, например (i-каротин (разд. 1.2.1) является одним из окрашивающих веществ моркови, персиков, зеленых листьев. В помидорах содержится другое окрашивающее соединение — ликопин. Широко распространено в природе в следовых количествах еще одно полиеновое соединение — сква-лен; наиболее высоко его содержание в печени гигантской акулы. Сквален является промежуточным соединением в биосинтезе стероидов из уксусной кислоты (разд. 22.2).
