Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
62
Глава 4
гена (см. ниже), в результате чего происходит элиминирование воды и образуется алкилгалогенид.
н
U
R—О—Н + Н + 5F=± R—О—Н
н Н
:ВГ'—xR-rO—Н ------> : Вг—R + :р—Н
например: Н . Н
ОН 0*5
СН, СН-.—СН—СН, +H1-------->CH-,CH,-CH— СН,------->СНз сн2-сн-сн3 +н2о
' ' C:Yr
Хлороводород обычно реагирует со спиртом очень медленно, бромоводород и иодоводород легко превращают спирты в соответствующие галогениды. Фтороводород в аналогичную реакцию со спиртами не вступает.
4. Спирты реагируют с рядом галогенидов неметаллов (главным образом галогенидами фосфора), давая алкилгалогениды. В качестве побочных продуктов образуется незначительное количество эфиров неорганических кислот.
R—0Н+РС1з —> R—Cl+НзРОз
R—ОН + РС1б —> R—С1+НС1 + Р0С13
R—OH + POCI3 —> R—CI+H3PO*
R—OH+SOCls —> R—CI + SO2+HCI
Аналогично протекают реакции с РВг3 и Р13. Следует иметь в виду, что одновременно могут происходить следующие реакции:
R—ОН4+РС13 —(R0)3P+HC1 R-OH+POCI3 —* (R0)3P0+HC1
4.1.2. Свойства ал кил галогенидов
Низшие алкилгалогениды представляют собой нейтральные газы и жидкости. Они нерастворимы в воде, но легко растворимы в органических растворителях. Этилхлорид (т. кип. 12,5 °С) используется как местное анестезирующее средство, поскольку при разбрызгивании на коже легколетучей жидкости последняя испаряется, охлаждая ткань и вызывая тем самым ее анестезию.
Простые органические галогенопроизводные
63
4.1.3. Реакции алкилгалогенидов
А. Реакции нуклеофильного замещения. Наиболее важными реакциями алкилгалогенидов являются те, в которых атом галогена замещается на другой атом или группу. Известно немало реакций подобного типа, каждая из которых может служить примером осуществления одного из следующих процессов:
-Y: + R—X —*¦ Y—R+:X-Z :+R—X —Z—R+: X“
где R — алкильная группа, X — галоген, a Y~ и Z — нуклеофилы (разд. 2.1). Все реакции, перечисленные ниже, относятся к указанному типу. Следует отметить, что катион, связанный с анионом Y-, не оказывает ощутимого влияния на направление реакции, например гидроксиды лития, натрия, калия, магния, кальция или бария все в одинаковой степени эффективны в превращении алкилгалогенидов в соответствующие спирты.
он R---OH
OR' R---OR'
SH R---SH
SR' R---SR'
S“~ R---S---R (в See cmaduu)
.J. _
CN~ R---C=N + R---N=C
NOJ R---N02 + R---ONO
СГ -* X" + - R---Cl
Br- R---Br
r R---I
h2o R---OH 2 ROH + H +
NH3 R---NH3 ^ RNH2 + H +
NH2R’ R---NH2R‘ ^ RNHR' +
nhr2 r---nhr; ^ rnr; + н
nr; r---nr;
R =а.лкцльна.ч ;Х = галоген группа
Перечисленные выше реакции осуществляются по одному из двух механизмов. Высокая электроотрицательность атома галогена обусловливает поляризацию связи С—X в алкилгалогениде, в результате чего на атоме углерода возникает частичный положительный заряд. Нуклеофил, обладающий свободной парой электронов, может отдать электроны положительно заряженному углеродному атому. Однако поскольку атом углерода ограничен максимальной ковалентностью 4, то любое предоставление
«4
Глава 4
«ему электронов должно вызвать соответствующее перемещение электронной плотности в связи С—X по направлению к атому галогена. Таким образом, одновременно происходят атака нук-
леофила на атом углерода с образованием новой ковалентной связи и уход атома галогена в виде аниона. Поскольку взаимодействие нуклеофила Y- и атома углерода наиболее выгодно при условии, когда Y-, С и X лежат на одной прямой, то нуклеофил должен приближаться к алкилгалогениду со стороны, противоположной той, от которой в конечном счете уйдет анион X-. Этот механизм известен как «бимолекулярное нуклеофильное замещение» и обозначается Sn2. Важный аспект механизма Sn2, который детально будет рассмотрен в разд. 14.2, связан с тем, что в процессе нуклеофильного замещения происходит обращение пирамидального окружения углеродного атома тремя связанными с ним группами (см. приведенную ниже схему).
Альтернативный механизм действует в том случае, когда углеродный атом, связанный с атомом галогена, имеет в качестве заместителей три алкильные группы, например (СН3)3С—С1. В рассматриваемом примере объемные алкильные заместители препятствуют близкому подходу нуклеофила к электронодефицитному углеродному атому. В таких случаях реакция протекает в две стадии.
На первой стадии происходит медленная ионизация алкил-галогенида с образованием карбокатиона и аниона галогена. Затем следует очень быстрое взаимодействие нуклеофила с карбокатионом, приводящее к продукту нуклеофильного замещения. Следует заметить, что высокозамещенные карбокатио-
