Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
СНз—С-С—С^С—С*аС—СН=СН—СОгСНз
эфирное масло ромашки (из семейства сложноцветных)
НС^С—СаС- СН=С=СН—СН=СН—СН=СН—С02Н
микомицин (грибковый продукт обмена веществ)
3.5. Бензол
Бензол СбНб — простейший из огромного количества высоконенасыщенных циклических или полициклических углеводородов, химическое поведение которого отлично от поведения алкенов и носит название «ароматичность». Строение бензола долгое время оставалось загадкой, которая сегодня полностью разрешена. Физические методы исследования (например, рентгеноструктурный анализ кристаллов бензола) показали, что молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник, образованный атомами углерода, каждый из которых связан с атомом водорода. Длины всех связей С—С в этой структуре равны. Симметричность молекулы бензола согласуется со многими исследованиями, где была установлена полная химическая эквивалентность всех атомов углерода (иными словами, для монозамещенных производных бензола не наблюдается изомерия положения заместителя).
48
Глава 3
Ранние представления о строении бензола в данном пособии не излагаются. Будет кратко изложена современная молекулярно-орбитальная картина структуры бензола.
Скелет бензола можно построить из шести атомов углерода и шести атомов водорода, выстроенных в правильный шестиугольник и соединенных о-связями, которые образовались за счет перекрывания 5р2-орбиталей углеродного атома и s-орбитали атома водорода. Согласно геометрии 5/?2-гибридизации (разд. 1.2), все углы С—С—С равны 120°, что удовлетворяет требованию гексагональной симметрии. В результате у каждого атома углерода на р-орбитали остается по одному электрону, как это показано на схеме 1.
П
р-Орбитали могут взаимодействовать друг с другом, образуя вытянутые я-орбитали, имеющие форму кольца (ср. сопряжение, разд. 1.2.1). Для шести электронов требуются три орбита*
Углеводороды
49
ли, простейшая из которых состоит из двух кольцеобразных электронных облаков — одно над, а другое под углеродным циклом (II). Две оставшиеся орбитали имеют иную симметрию, но на всех орбиталях электроны могут свободно двигаться вокруг шести углеродных атомов. Характерные химические свойства ароматических соединений обусловлены наличием этих кольцеобразных орбиталей.
Энергия резонанса. Установлено, что освобождающаяся при окислении бензола до диоксида углерода и воды энергия много меньше вычисленной для горения гипотетического циклогекса-1,3,5-триена (другими словами, «бензола Кекуле»). Дефицит энергии в 150 кДж/моль может быть отнесен на счет энергии, высвобождающейся при образовании из трех изолированных двойных связей циклических делокализованных молекулярных орбиталей, описанных выше. Эта выделившаяся энергия, так называемая энергия резонанса, обусловливает отсутствие определенного типа химического поведения, характерного для ненасыщенной молекулы. Любая реакция, в результате которой происходит разрушение циклических молекулярных орбиталей, требует возврата выделившихся 150 кДж/моль и является вследствие этого энергетически невыгодной.
Длины связей в бензоле. Выше уже было указано, что длины всех связей С—С в бензоле равны. Сравнение с величинами межъядерного расстояния между атомами углерода, соединенными простой, двойной и тройной связями, показывает, что длина ароматической углерод-углеродной связи находится примерно посередине между длинами связей углерод — углерод в этане и этилене (табл. 3.2).
Имеются различные способы изображения структурной формулы бензола. В данной книге будет использоваться только структура Кекуле (III и IV).
Формула V верно изображает молекулу циклогексана, но не бензола. Три структуры (VI—VIII) иногда привлекаются для обоснования отличия бензола от алкеноподобных структур, изображаемых формулами III и IV. Однако распространение подобного способа изображения ароматических колец на полицик-лические ароматические углеводороды крайне неудобно.
Изображая антрацен (IX) формулой X, трудно определить, сколько электронов находится на его я-орбиталях. Можно на-
4—€89
50
Глава 3
писать лишенную смысла структуру XI несуществующего соединения.
IX X XI
3.5.1. Распространение в природе и получение бензола
Бензол получают в больших количествах непосредственно из каменного угля или при крекинге нефти из насыщенных и ненасыщенных углеводородов, содержащихся в ней.
Бензол — высокотоксичное соединение. Длительное воздействие паров бензола (даже низкой концентрации) приводит к апластической анемии и последующей лейкемии. Алкилбензолы существенно менее ядовиты, поскольку в организме окисляются до относительно безвредных карбоновых кислот, например С6Н5СН3 (толуол) ->С6Н5СООН (бензойная кислота). Бензол же при окислении дает очень ядовитый фенол (СбНбОН), который разрушает костный мозг.
3.5.2. Реакции бензола
А. Реакции, сходные с реакциями алкенов. Несмотря на несходство между химией бензола и алкенов, в некоторых случаях бензол ведет себя как алкен.
