Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка):
ны, образующиеся при осуществлении нуклеофильного замещения в две стадии, это как раз те катионы, которые в принципе наиболее легко образуются (разд. 3.3.3). Описываемый механизм известен как «мономолекулярное нуклеофильное замещение» (SnI). Пространственный аспект этого механизма, существенно отличающийся от соответствующих закономерностей механизма Sn2, будет описан в разд. 14.2.
0
R
\
R
R
R
Простые органические галогенопроизводные
65
В качестве «уходящей группы» при нуклеофильном замещении не обязательно должен выступать анион галогена. Некоторые другие электроотрицательные группы, которые при гетеро-литическом расщеплении связи с углеродом (разд. 2.1) дают стабильную молекулу или ион, также могут играть роль уходящей группы. Пример реакции подобного типа был приведен ранее при рассмотрении метода получения алкилгалогенидов из спиртов. Образовавшийся при протонировании ион оксония
(R—ОН2) подвергался типичной нуклеофильной атаке галоге-нид-ионом, в результате чего происходило элиминирование воды и образование алкилгалогенида (уходящая группа — молекула воды).
Вообще хорошими уходящими группами являются те, которые уходят как сопряженные основания* сильных кислот. Таким образом, хлор и бром, относящиеся к хорошим уходящим группам, уходят в виде анионов С1- и Вг-, являющихся сопряженными основаниями сильных кислот НС1 и НВг. В то же время —ОН, —ОСН3 и —NH2 — очень плохие уходящие группы, поскольку ОН-, ОСН3- и NH2- — сопряженные основания очень слабых кислот Н20, СН3ОН и NH3. Протонирование группы может, однако, перевести ее из плохой уходящей группы в хорошую, как это было в предыдущем примере с гидроксильной группой. После протонирования произошло отщепление молекулы воды — хорошей уходящей группы, так как Н20 является сопряженным основанием сильной кислоты — иона оксония Н30+
Некоторые нуклеофилы, обладающие несколькими свободными электронными парами, могут иметь два реакционных центра и при реакции нуклеофильного замещения будут давать два или более продуктов. Примером поведения подобного рода может служить взаимодействие с цианид- и нитрит-анионами, строение которых изображено на следующей схеме:
' : C=N: P=N—Of
Нуклеофильная атака этими частицами приводит к образованию смеси продуктов, как это было показано выше.
Б. Другие реакции алкилгалогенидов рассматриваются в соответствующих разделах: восстановление до алканов при каталитическом гидрировании (разд. 3.1.1) или с помощью алюмогидрида лития (разд. 3.1.1), реакция Вюрца (разд. 3.1.1), реакция Фриделя — Крафтса (разд. 3.5.2), дегидрогалогенирование до алкенов под действием сильных оснований (разд. 3.3.1).
* Когда две частицы превращаются друг в друга за счет отрыва или присоединения протона, например Н++Хч*НХ+, то X является сопряженным основанием НХ+, а НХ+ — сопряженной кислотой X,
5—689
66
Глава 4
4.2. Непредельные галогениды
Галогенопроизводные алкенов могут быть двух типов. К первому относятся те соединения, в которых атом галогена непосредственно связан с одним из углеродных атомов, соединенных между собой двойной связью (5р2-гибридизация). Непредельные галогениды второго типа имеют в своем составе атом галогена, связанный с насыщенным (5р3-гибридизованным) углеродным атомом, находящимся на некотором расстоянии от двойной связи. Типичные примеры — винилхлорид и 5-бромогекс-1-ен:
СН2=СН—С1 СНз—СНВг—CHj—CHj—СН=СН2
винилхлорид 5-бромогекс-1-ен
Реакционная способность этих двух типов галогеналкенов сильно различается. Винилгалогениды и аналогичные им соединения реагируют с нуклеофилами значительно медленнее, чем соответствующие насыщенные алкилгалогениды. Структура ви-нилхлорида наиболее точно описывается как резонансный гибрид двух канонических структур:
сн2=сн—С1: «—> сн,—СН=С1+
Нуклеофильное замещение, приводящее к вытеснению аьио-на хлора, становится затрудненным из-за наличия частичного положительного заряда на атоме хлора. На реакции электро-фильного присоединения к двойной связи указанный эффект не оказывает существенного влияния, поэтому винилгалогениды проявляют обычные свойства алкенов.
Непредельные галогениды, содержащие галогены вдали от двойной связи, обладают свойствами обычных алкилгалогенидов. Однако в том случае, когда галоген соединен с насыщенным углеродным атомом, расположенным по соседству с двойной связью, например аллилбромид СНг=СН—СНг—Вг, его реакционная способность во много раз больше, чем соответствующих алкилгалогенидов.
Аллилгалогениды обычно довольно легко подвергаются нуклеофильному замещению по SnI-механизму, предполагающему промежуточное образование резонансно-стабилизированного карбокатиона:
СНг=СН—СНг^Вг---> СНг=СН—СНг 4—> снг—сн=сн2 + вг
Рассредоточение положительного заряда по нескольким углеродным атомам снижает потенциал (другими словами, энергию) этого карбокатиона. Гетеролитическое расщепление связи аллил— галоген осуществляется легче, чем связи алкил — гало-
Простые органические галогенопроизводные
