Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Тейлор Г. -> "Основы органической химии для студентов нехимических специальностей " -> 19

Основы органической химии для студентов нехимических специальностей - Тейлор Г.

Тейлор Г. Основы органической химии для студентов нехимических специальностей — М.: Мир, 1989. — 384 c.
ISBN 5-03-000281-2
Скачать (прямая ссылка): osnoviorganicheskoyhimii1989.djvu
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 139 >> Следующая

х+
или
или
мета-изомер
+ Н+
X
пара-изомер
орто-изомер (Х+=любой электрофил)
Установлено, что положение бензольного кольца, атакуемое электрофилом Х+, определяется природой заместителя Z. Это можно объяснить, рассматривая строение промежуточного кар-бокатиона. Когда электрофил присоединяется к ароматической системе, образовавшийся карбокатион, являясь резонансным гибридом трех канонических структур, стабилизируется за счет распределения положительного заряда по нескольким углеродным атомам (разд. 1.2.1 )\ Иногда это обозначается структурой XV. Когда в бензольное кольцо вводится второй заместитель, для каждого промежуточного карбокатиона, образовавшегося в результате орто-, пара- и л*т*-замещения, также существует по три канонические структуры (XVI—XXIV). Следу-
Углеводороды
55
н
н
€т отметить, что в случае орто- и /гара-замещения имеется дополнительная каноническая структура (XVIII или XXIV), где положительный заряд сосредоточен на атоме углерода, непосредственно соединенном с заместителем Z. Для промежуточного карбокатиона, образующегося при .мега-замещении, подобная структура невозможна. Взаимодействие группы Z с положительным зарядом на атоме углерода определяет, какой карбо-катион является более энергетически выгодным и какой изомер образуется в конечном счете.
+ х +

XX
¦н*.

XXI мета
Z Z
1 1
ж
\\ 1 --- Г 1
KJ
X Н 1
X
XXIV пара „
56
Глава 3.
Необходимо хорошо представлять себе, что совсем незначительные изменения в энергии одной из канонических структур могут оказать существенное влияние на легкость образования резонансного карбокатиона. Имея это в виду, можно рассмотреть три случая в зависимости от природы заместителя Z.
1. Z — менее электроотрицательная группа, чем соседний атом углерода, и не имеет свободной пары электронов на атоме. связанном с бензольным кольцом. В этом случае заместитель Z может стабилизировать структуру XVIII или XXIV только за счет индуктивного перемещения электронов к соседнему атому углерода (XXV). В результате этого взаимодействия резонансный карбокатион, возникающий при орто- и пара-замещении, образуется легче, чем соответствующий интермедиат при лега-замещении, где такое взаимодействие исключено. Таким образом, рассматриваемый тип заместителей приводит при электрофильном замещении преимущественно к образованию орто- и /шра-продуктов.
XXV л XXVI
2. Z — более электроотрицательная группа, чем соседний атом углерода, и не имеет свободной пары электронов на атоме, связанном с бензольным кольцом. Здесь перемещение электронов от атома углерода к заместителю Z приводит к увеличению положительного заряда на углеродном атоме в структурах XVIII и XXIV, XXVI. Такая дестабилизация указанных канонических структур затрудняет образование резонансных карбо-катионов. Более выгодным и преобладающим является мета-за-мещение, при котором исключается подобное дестабилизирующее взаимодействие.
3. Группа Z имеет свободную пару электронов на атоме, связанном с бензольным кольцом. В этом случае независимо от электроотрицательности заместителя Z имеет место мезомерное взаимодействие (разд. 1.2.1). При этом для карбокатиона, образующегося при орто- или /шра-замещении, возникает четвертая каноническая структура (XXVII, XXVIII), чего не происходит в случае жега-замещения. Увеличение числа канонических структур означает понижение энергии образования (иными ело-
Углеводороды
57
Таблица 3.3.
Заместитель Z Тип Положение электрофильной
атаки на С«Н*
Алкил, например СНз I орто, пара
---CHjCl I орто, пара
---CHCIj* I И II орто, мета, пара
---СС1з II мета
---сн=сн2 III орто, пара
---сно II мета
---COR II мета
---соон II мета
---COOR II мета
---CONHs II мета
---NH2 III орто, пара
---NHR III орто, пара
---NR2 III орто, пара
---N+R3 II мета
---no2 II мета
---OH III орто, пара
---OR III орто, пара
---SH III орто, пара
---SR III орто, пара
---SO3H II мета
Электроотрицательность группы —CHCIj такова, что она занимает промежуточное положение между типами I и II, в результате чего электрофильная атака направляется во все положения приблизительно с одинаковой легкостью.
вами, повышение легкости образования) промежуточного карбо-катиона. В результате этого заместители Z третьего типа при электрофильном замещении дают практически исключительно орто- и лара-продукты. Аналогичным образом действует алкенильная группа (—СН=СН2), где роль свободной электронной пары играет двойная связь.
Предыдущая << 1 .. 13 14 15 16 17 18 < 19 > 20 21 22 23 24 25 .. 139 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed