Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
В заключение следует подчеркнуть, что роль алкилирования возрастает в связи с повысившимися требованиями к антидетона-Ционным свойствам бензинов и стремлением снизить содержание в них ТЭС, что связано с необходимостью улучшить положение с охраной окружающей среды. Это, а также необходимость повысить эффективность установок алкилирования, работающих на сырье,
Рис. 99. Схема горизонтального каскадного реактора с внутренним охлаждением:
і—5 — секции реактора; 6,7— отстойные зоны; 8 — перемешивающее устройство; 9 — сепаратор. Линии: / — ввод сырья; //—-ввод циркулирующей кислоты: /// — ввод рециркулирующего изобутана и хладагента; IV — вывод паров изобутана и хладагента к компрессорам; V — вывод кислоты; VI — вывод углеводородного потока
229
содержащем разные олефины (от C2H4 до С5Н10), дает основание предполагать, что этот процесс будет совершенствоваться.
§ 31. ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
В схемы некоторых заводов, производящих бензины АИ-93 и АИ-98, включен процесс изомеризации низкооктановых парафиновых углеводородов, содержащихся в легких бензиновых фракциях первичной перегонки нефти, и рафинатов, получаемых при риформинге для производства ароматических углеводородов. В основном это касается пентановых и гексановых фракций (или их смесей), которые изомеризуют в среде водорода в присутствии катализаторов для получения сравнительно высокооктановых углеводородов с сильно разветвленным строением. Так, октановое число изомери-зованной пентановой фракции достигает (по моторному методу без ТЭС) 89.
В высококачественных бензинах АИ-93 и АИ-98 должно, содержаться 20—30% (масс.) углеводородов изостроения, получаемых в процессах алкилирования и изомеризации. Изомеризат в смесях с высокоароматизированными компонентами (бензинами каталитического крекинга и каталитического риформинга) ведет себя как продукт с октановым числом 103—104 (по исследовательскому методу без ТЭС), что на 5—6 пунктов превышает его собственное октановое число. Это важное свойство обычно называют «высоким октановым числом смешения».
Изомеризация представляет значительный интерес не только для нефтеперерабатывающей, но и для нефтехимической промышленности. Так, изопентан после дегидрирования превращается в изопрен-мономер для получения изопренового каучука, заменяющего натуральный.
Химизм и катализаторы процесса
Для реакции изомеризации значение катализаторов особенно велико, так как с понижением температуры в продуктах реакции увеличивается равновесное содержание изомеров разветвленного строения. При низких температурах снижается интенсивность нежелательных побочных реакций. Поэтому важнейшее требование к изомеризующим катализаторам — достижение оптимальных скоростей реакции при минимально возможной температуре процесса. Для предотвращения отложения кокса изомеризацию проводят с применением водорода и под давлением. Промышленные процессы ведут в следующем режиме: температура — 0—480° С, давление 1,4—10,5 МПа (14—105 кгс/см2), объемная скорость подачи сырья 1—6 ч-1.
Основными катализаторами являются: Фриделя — Крафтса, сульфид вольфрама, бифункциональные, цеолитсодержащие с благородными металлами (Pt, Pd и др.) и комплексные (бифункциональные и цеолитсодержащие катализаторы Фриделя — Крафтса).
230
Изомеризацию с использованием катализаторов Фриделя — Крафтса можно осуществлять при 2 МПа (20 кгс/см2) и 40—120° С и даже при 24—50°С (катализаторы на основе брома).
В присутствии таких катализаторов, как хлористый алюминий с промоторами, изомеризацию парафинов можно осуществлять при температурах ниже комнатной. Последние исследования показали, что изомеризация парафиновых углеводородов в присутствии хлористого алюминия значительно ускоряется при наличии в реакционной смеси следов олефина *. Однако эти катализаторы, являющиеся сильными кислотами, вызывают значительную коррозию аппаратуры, что сдерживает их широкое промышленное применение. Остальные, неагрессивные катализаторы изомеризации (кроме катализаторов типа Фриделя — Крафтса) требуют более высоких температур и давления водорода, что приводит к образованию большого количества побочных продуктов. Изомеризация с применением наиболее часто используемых бифункциональных катализаторов в среде водорода протекает с образованием промежуточных олефинов.
Изомеризация олефинов может идти с образованием изоолефи-нов или перемещением двойной связи. В присутствии платинового или палладиевого катализатора двойная связь перемещается уже при 200° С. С передвижением двойной связи вглубь молекулы заметно увеличивается детонационная стойкость углеводорода. Так, октановое число октена-1 равно 25, октена-2 — около 55, октена-3 — более 73, а октена-4 — 91. Изомеризация нафтенов может проходить с превращением их в олефины и с изменением числа углеродных атомов в цикле. Существует много других типов реакций изомеризации, например алкилароматических углеводородов, в том числе ксилолов для получения л-ксилола, а также других углеводородов. Общим для них является карбоний-ионный механизм реакций.
Реакция изомеризации, как уже отмечалось, протекает в среде водорода, роль которого сводится к подавлению реакций полимеризации и крекинга, ведущих к дезактивации катализатора. Реакция протекает с очень небольшим положительным тепловым эффектом и не требует промежуточного подвода тепла в реакторы. Поэтому технологический процесс изомеризации осуществляется в одну ступень.
