Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
§ 32. КАРБАМИДНАЯ ДЕПАРАФИНИЗАЦИЯ
Карбамид (мочевина) (NH2) 2СО — белое кристаллическое гигроскопическое вещество с температурой плавления 132° С, растворимое в воде и низших спиртах. При нагревании выше температуры плавления разлагается на аммиак и двуокись углерода. Карбамид образует кристаллические компоненты (аддукты) с соединениями, в которых имеются длинные неразветвленные алкильные цепи. Комплекс представляет собой твердое вещество, которое при 75—80°С распадается на карбамид и углеводород. Образование комплексных соединений карбамида сопровождается выделением тепла. Теплота образования и устойчивость комплекса возрастают с увеличением его молекулярной массы.
При надлежащей длине ал-кильной цепи нормального строения как парафиновые, так и циклические углеводороды способны образовывать комплекс с карбамидом и таким образом извлекаться из нефтяных фракций.
JOO
I 80
Ct3" 60
го
,у
у' 's >
20 W ВО Температура, °С
80
Рис. 102. Кривые стабильности комплексов карбамида с парафиновыми углеводородами нормального строения
16* 243
Большое значение имеют кривые стабильности комплексов парафиновых углеводородов нормального строения в водных растворах карбамида (рис. 102). Верхняя пунктирная линия на этом рисунке представляет собой кривую насыщения карбамида водой. Область стабильности находится между кривыми насыщения (пунктирная линия) и разложения (прямая линия). Эти кривые пересекаются в точке, которая соответствует температуре разложения; так, для н-декана эта температура соответствует 620C При температурах выше точки разложения комплекса не существует.
Процесс депарафинизации карбамидом осуществляется в четыре ступени: 1) образование комплекса в результате контакта нефтяной фракции или ее раствора с кристаллическим карбамидом или его насыщенным раствором; 2) отделение от жидкости образовавшегося комплекса (твердая фаза) и его промывка бензином или другим растворителем; отделение осуществляется отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием; 3) разложение комплекса на карбамид или углеводороды; 4) регенерация карбамида и растворителей, освобождение депарафинированного продукта от растворителей. В результате получают депарафинированный продукт с более низкой температурой застывания, чем у исходного сырья, и парафины (экстракт), состоящие в основном из парафиновых углеводородов нормального строения. Регенерированные карбамид и растворители возвращают в систему. Продукт, получаемый в результате промывки комплекса, используют в качестве летнего дизельного топлива при очистке дизельной фракции или возвращают в систему как рециркулят.
Если сырьем служит дизельная фракция первичной перегонки нефти, то процесс карбамидной депарафинизации позволяет увеличить ресурсы зимних и арктических дизельных топлив с низкой температурой застывания и одновременно получить парафины, которые после очистки можно использовать как сырье для нефтехимии или микробиологии (для получения синтетического белка). В соответствующих условиях при помощи карбамида из нефтяных фракций независимо от пределов их выкипания можно выделять парафиновые углеводороды нормального строения. В промышленности этот процесс применяют для получения: продуктов с низкой температурой застывания (керосина, дизельного топлива, масляных дистиллятов); чистых парафиновых углеводородов нормального строения; бензинов с большим октановым числом (удалением парафиновых углеводородов нормального строения, которые имеют низкое октановое число). В настоящее время еще не выявлены все потенциальные возможности этого процесса в нефтепереработке и нефтехимии. Например, можно сочетать его с низкотемпературной депарафинизацией, что экономически выгоднее, чем применять только установки глубокой депарафинизации.
Если в молекуле карбамида атом кислорода заменить атомом серы, то получается тиокарбамид (NH2) 2CS. Он образует такого же рода комплексные соединения с изопарафиновыми углеводородами и некоторыми циклическими соединениями с поперечным сечением
244
молекул 5,8—6,8 м-10; однако он не так избирательно взаимодействует с углеводородами, как карбамид. О промышленном его использовании пока сведений нет.
Основные факторы процесса
Активаторы. Оптимальная скорость реакции и равновесие достигаются в том случае, когда взаимодействуют жидкие фазы. Чтобы перевести карбамид в жидкую фазу, процесс часто проводят с растворителями. Иногда эти же растворители (спирты, кетоны) являются активаторами самого процесса. Так, если взять жидкий при комнатной температуре углеводород Cj6H34 и перемешивать его, добавляя насыщенный водный раствор карбамида, то реакция идет крайне медленно. Добавление же к этой смеси 5—10% метилового спирта вызывает бурную реакцию комплексообразования. В присутствии метилового спирта интенсивно протекает также реакция жидких парафиновых углеводородов (расплавленных или растворенных) с твердым порошкообразным карбамидом.
Температура. Стабильность комплексов уменьшается с повышением температуры. Поэтому процесс карбамидной депарафиниза-ции, особенно низкомолекулярных парафиновых углеводородов, следует вести при возможно более низких температурах. При очень длинных алкильных цепях и пониженных температурах может происходить кристаллизация, а не комплексообразование. Поэтому необходимо проводить процесс в условиях, исключающих кристаллизацию: повышать температуру либо применять растворители (обычно легкие фракции бензина), полностью переводящие парафиновые углеводороды в раствор. Обычно процесс карбамидной депарафи-низации дизельных дистиллятов ведут при 20—35, масляных — при 30—40° С. Большое значение при депарафинизации последних имеет их предварительная термическая обработка для полного растворения кристаллов твердых углеводородов.
