Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
Непредельные углеводороды, реагируя с серной кислотой при низких температурах, образуют кислые эфиры, называемые также алкилсерными кислотами, при более высоких температурах (выше 400C) — средние эфиры. Последние могут также образовываться из кислых эфиров при их нагревании:
R \ R4 CH3
С =СН2+ H2SO* с у
а/ 4OSo3H
кислый эфир х
C=CH2 С\
+ H2SO4 _^
ч ч./
средний эфир
qo
Кислыеэфиры концентрируются в кислом гудроне, а средние — бесцветные маслянистые жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях, — в очищенном продукте. При действии воды и особенно водяного раствора щелочи как кислые, так и средние эфиры серной кислоты при 60—70°С гидролизуются с образованием соответствующих спиртов, например:
R4 .CH3 \ /
С +H2O-- H2SOi + с
4OSO3 R7 он
При большом содержании непредельных углеводородов в нефтепродуктах очистку серной кислотой следует вести при пониженных температурах, когда образуется меньше средних эфиров.
255
Смолисто-асфальтеновые вещества легко взаимодействуют с серной кислотой, образуя тяжелые продукты (аефальтены, сульфокислота и др.), оседающие на дно аппарата в виде основной части кислого гудрона. Некоторые из этих веществ и продуктов реакции растворяются в серной кислоте.
Из серосодержащих соединений с серной кислотой реагируют сероводород, меркаптаны и тиофены. Перед очисткой нефтепродуктов серной кислотой рекомендуется предварительно удалить сероводород, так как при взаимодействии его с серной кислотой образуется элементная сера, которая растворяется в продукте и при перегонке, реагируя с углеводородами, вновь может образовать сероводород. Реакция меркаптанов (RSH) с серной кислотой протекает в несколько стадий с образованием дисульфидов: 2RSH-I-H2SO4-v -»-RS — SR+ SO2+ 2H2O. Последние растворяются в очищенном продукте; правда, в этом случае активное (вызывающее коррозию) серосодержащее 'соединение (меркаптан) переходит в неактивное (дисульфид).
Тиофены и его гомологи при действии крепкой серной кислотой образуют тиофенсульфокислоты.
Азотистые основания под действием кислоты переходят в кислый гудрон в виде сульфатов.
Нафтеновые кислоты частично растворяются в серной кислоте, частично сульфируются. Чем выше молекулярная масса кислот, тем легче они сульфируются.
В результате сернокислотной очистки получают: очищенный продукт (дистиллят), серный газ и кислый гудрон, оседающий на дно аппарата. Гудрона образуется тем больше, чем выше молекулярная масса очищаемого продукта и глубина его очистки. Очищенный продукт всегда имеет кислую реакцию, что обусловлено сохранившимися в нем следами серной кислоты и присутствием органических кислот. Его промывают водой, затем обрабатывают водным раствором щелочи (щелочная очистка) и снова промывают водой. Первая промывка водой освобождает продукт от остатков серной кислоты, снижая тем самым последующий расход щелочи; щелочная очистка удаляет из дистиллята органические кислоты и делает его нейтральным, а заключительная промывка водой вымывает зольные части (мыло), которое образуются при реакции нейтрализации и трудно отделяются при очистке, особенно авиационных керосинов и масел.
Из кислых гудронов получают деэмульгаторы, топливо и регенерированную кислоту, из щелочных отходов — асидол, эмульсол, мылонафт. В. связи с большим расходом кислоты и потери масел сернокислотную очистку используют в основном для получения белых масел. Остальные масла получают с применением селективных растворителей. При этом увеличивается их выход и увеличивается качество, а также значительно расширяются ресурсы сырья для производства масел.
Очистка щелочами. Для щелочной очистки дистиллятов используют главным образом растворы каустической соды (едкого нат-
256
pa) NaOH и реже — кальцинированной соды Na2CO3. Щелочную очистку применяют для удаления из нефтепродуктов кислых кислородсодержащих соединений (нафтеновых кислот, фенолов), некоторых серосодержащих соединений (сероводорода, меркаптанов), но обычно она дополняет серокислотную очистку для нейтрализации серной кислоты, не вступающей в реакцию, и кислых продуктов ее взаимодействия с углеводородами (сульфокислот и эфиров серной кислоты). В результате действия щелочи на кислые соединения образуются натриевые соли этих соединений, являющиеся щелочными отходами. Часть солей задерживается в нефтепродукте, их удаляют последующей промывкой водой.
Недостатки щелочной очистки бензиновых дистиллятов таковы: относительно высокий расход щелочи из-за сложности ее регенерации; образование в процессе очистки сернистощелочных сточных вод, загрязненных фенолами, которые служат источниками загрязнения окружающей среды сероводородом; необходимость сооружения специальной канализации для отведения сточных вод и их очистки. Указанных недостатков лишены процессы с использованием регенерируемых реагентов (трикалийфосфата, этаноламинов и др.). Степень удаления сероводорода в последних случаях достигает 97%. Выщелачивание щелочными растворами светлых нефтепродуктов, особенно с большим содержанием нафтеновых кислот, продолжает сохранять свое значение. Иногда его производят не только ради очистки нефтепродуктов, но и для последующего выделения нафтеновых кислот, которые применяют для разных целей. Но очистка -бензинов первичной перегонки нефти и вторичных процессов, как правило, заменяется гидроочисткой.
