Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
В нефтеперерабатывающей промышленности в основном процесс полимеризации осуществляют при использовании в качестве мономера (сырья) олефинов. Полимеризация олефинов может идти до образования олигомеров молекулярной массы до 10 000 (димеры, тримеры, тетрамеры и т. д.) и более высокомолекулярных полимеров, например:
H3PO1
4C3H6 —> C12H24
тетрамер пропилена
AlR3, TICl1
„C2H4 _> (-CH2-CH2-)„
полиэтилен
Первая реакция наряду с полимеризацией пропилена и бутиле-нов (или их смесей) представляет собой промышленный метод производства ряда олефинов, а также полимербензина — высокооктанового компонента бензинов, сырья для нефтехимического синтеза, присадок к маслам, смазочных масел, поверхностно-активных веществ, покрытий, лаков и пр. При втором процессе получаются ценные полимерные материалы, из которых особенно важны полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен и синтетические каучуки. В настоящее время полимеризация пропилена и бутиленов для получения высокооктановых компонентов потеряла свое значение в связи с широким применением продуктов каталитического риформинга. Однако полимеризация этих и других олефинов для получения нефтехимических продуктов сохраняет исключительно большое значение. Полимеризацию применяют также для получения полиакрило-нитрила (волокно нитрон), полиметакрилата (органическое стекло) и других синтетических полимеров.
Пределы температур, при которых возможна полимеризация олефинов C2-C4, — 160—550° С, давление 0,1—200 МПа (1—2000 кгс/см2). Применение катализаторов, так же как и повышение давления, позволяет снизить температуру реакции. Каталитическая полимеризация для получения полимербензинов обычно осуществляется в реакторах камерного или трубчатого типа в присутствии катализатора при 160—220°С и 3—8 МПа (30— 80 кгс/см2). По сравнению с термической полимеризацией выход
* Аншелес В. Р. и др. Сополимеризация этилена с бутеном-1 на щелочном катализаторе. — Нефтехимия, 1974, т. XIV, № 6, с. 859—865.
219
целевых продуктов увеличивается — процесс происходит более селективно, крекинг полимеров практически отсутствует. При каталитической полимеризации наиболее легко вступает в реакцию изо-бутилен, затем н-бутилен, пропилен и труднее всего этилен.
..—»-» Химизм и катализаторы процесса
В процессе полимеризации чаще всего используют так называемую твердую фосфорную кислоту, содержащую 57—64% свободной P2O5 и 36—43% SiO2 (кизельгур). Основная реакция идет через образование алкилфосфорных эфиров, которые распадаются, а освобождающиеся олефины полимеризуются. По карбоний-ионному механизму в случае полимеризации изобутилена в присутствии кислотного катализатора реакцию можно представить в следующем виде:
+
H3C — C = CH2 + H+ (OSO3H)- ^ CH3 — С - CH3 -f (OSO8H)-
CH3 CH3
Протон кислоты образует третичный карбоний-ион, обладающий весьма высокой реакционной способностью. Реакция полимеризации сопровождается выделением значительного количества тепла: 105,7—125,6 кДж (25—30 ккал) на 1 моль димера. В трубчатом реакторе, более совершенном, чем реактор, в котором катализатор расположен в несколько слоев, внутри труб находится катализатор, а в межтрубном пространстве циркулирует паровой конденсат для снятия избыточного тепла, образующегося при реакции полимеризации. В реакторе этого типа разность температур на выходе из реактора и входе в него составляет 8—10° С.
Относительные скорости полимеризации СзН6, к- и «зо-С4На-1 равны соответственно 1, 2 и 10. Такое различие позволяет селективно полимеризовать изобутилен в присутствии двух других бутенов при более низких температурах (на 30°С ниже обычного). При слишком малом содержании воды в сырье происходит дегидратация фосфорной кислоты H3PO4 и образуются менее активные полифосфорные кислоты. Однако при избытке воды твердый катализатор размягчается, что приводит к его уплотнению и увеличению перепада давления. Содержание воды в сырье должно поддерживаться в таких пределах, чтобы концентрация свободной P2Os в катализаторе составляла 15—18% (под свободной P2Os понимается та часть H3PO4, которая выщелачивается в лабораторных условиях холодной водой). Количество воды в сырье, которое соответствует такому содержанию Р2О5, зависит от температуры в реакторе. Например, для температуры 200—220° С допустимое содержание воды в сырье равно 0,035—0,040% (масс). Таким образом, от количества фосфорного ангидрида P2Os, находящегося в свободном состоянии, зависит активность катализатора. Содержание свободного P2Os уменьшается при уменьшении содержания воды в катализа-
220
торе. Поэтому катализатор не рекомендуется перегревать. Чрезмерное увеличение содержания воды также понижает его активность.
В качестве катализаторов помимо фосфорной кислоты для полимеризации олефиновых углеводородов применяют сернистую кислоту, хлористый алюминий, фтористый бор, пирофосфат меди, металлорганические катализаторы и др. Ведутся работы по совершенствованию фосфорнокислого катализатора, а также по разработке новых катализаторов, в том числе цеолитсодержащих. Так, увеличение механической прочности и активности катализатора — орто-фосфорной кислоты на кизельгуре достигается добавлением 5% цеолита. Его вначале смешивают с кизельгуром, а затем к смеси добавляют ортофосфорную кислоту и далее приготовляют катализатор обычным способом. Об эффективности такого катализатора говорят следующие данные: тетрамер С12Н24, полученный из пропилена на обычном катализаторе, содержит (в % масс.) 85,2 моно-олефиновых углеводородов, из них 36,5 — С12Н24, а на катализаторе с 5% цеолита NaX — соответственно 96,9 и 83,4.
