Переработка нефти - Суханов В.П.
Скачать (прямая ссылка):
Возможно и термическое алкилирование. Так, взаимодействие изобутана с этиленом при 510° С и 21—35 МПа (210—350 кгс/см2) ведет к образованию изогексанов с выходом около 25% от теоретического. При высоких температурах и давлении можно проводить алкилирование и других парафиновых углеводородов олефинами. Но сложность аппаратуры, высокие температура и давление, при которых осуществляется термическое алкилирование, не способствовали промышленному применению этого процесса. Осуществление процесса алкилирования с использованием катализаторов позволило упростить аппаратуру и увеличить выход основных продуктов. Термическое алкилирование протекает как с нормальными, так и с изопарафиновыми углеводородами, каталитическое — только с парафиновыми, содержащими третичный углеводородный атом, т. е. атом, связанный с тремя радикалами, например:
H
H3C — С — CH3
Реакция алкилирования олефинов может быть представлена в общем видє уравнением: СтНгт + СпНгп+г.-*- Cn+mU2(n+m)+2.
Алкилирование протекает при сравнительно низких температуре и давлении в присутствии катализаторов, из которых наиболее активными являются серная и фтористоводородная кислоты, фтористый бор и его гидраты. Наибольшее применение в промышленности имеют серная и фтористоводородная кислоты. В последнее время изучается возможность применения цеолитсодержащих ка-
223
тализаторов, особенно замещенных Y-цеолитов и морденитов (в ряде случаев с редкоземельными элементами).
Далее рассмотрено алкилирование изобутана олефинами в присутствии серной кислоты. Реакция идет через промежуточную стадию образования кислых эфиров серной кислоты, которые реагируют затем с исходным изопарафином, образуя соответствующий углеводород, например:
ch3 ch3 ch3 ch3
і I H2SO1 і J
h3c-c-h+ h2c= c-ch3 — h3c -c-ch2-ch-ch3
I !
сн3 Ch3
изобутан изобутилен изооктан
При сернокислотном алкилировании изобутана олефинами максимальное октановое число достигается при соблюдении ряда параметров (см. ниже), в том числе оптимальной концентрации серной кислоты, равной 92—94% (масс). При содержании воды в кислоте до 5% октановое число меняется в пределах 1, а при содержании воды более 5% оно начинает быстро снижаться. Октановое число алкилата зависит от сырья — взятого олефина: c2h4 дает ал-килат с октановым числом по исследовательскому методу без ТЭС выше 100 (то же — по моторному методу): c3h6 — 89—91 (87—90); c4h8 — 92—98 (93—94); c5h10 — 88—90 (87—89). Применение более концентрированной кислоты вызывает окисление углеводородов и другие сложные процессы, сопровождающиеся OCMO-лением продукта, выделением сернистого газа и уменьшением выхода алкилата. Низкая же концентрация кислоты способствует протеканию реакции полимеризации олефинов и образованию соответствующих алкилсерных эфиров. Эти эфиры при нагревании разлагаются с образованием разбавленной серной кислоты, корродирующей аппаратуру. Постепенное снижение концентрации серной кислоты связано с накоплением в кислотном слое органических соединений, а также воды, содержащейся в исходном сырье и образующейся в результате побочных реакций.
Расход кислоты зависит от характера сырья и температуры процесса. Чем более четко ведется процесс, тем меньше расход кислоты, выше качество получаемого алкилата и ниже его себестоимость. При соблюдении режима он составляет 80—115 кг h2so4 на 1 т получаемого алкилата. Снижению расхода кислоты способствуют установленные на потоке сырья фильтры с гидрофобизирую-щими элементами, после которых вода сбрасывается , в канализацию.
При алкилировании изопарафинов олефинами образуются углеводороды с температурой кипения от 45 до 220° С. Это указывает на сложность происходящих реакций. В промышленных процессах алкилирования изобутана в присутствии серной кислоты основные продукты реакции — изопарафины частично растворяются в кислой фазе (в контакторе-реакторе) и подвергаются вторичным
224
пеакциям, что приводит к снижению концентрации кислоты, уменьшению октанового числа алкилата и необходимости регенерации кислоты. Из вторичных реакций наименее желательны реакции полимеризации и деструктивного алкилирования. Для уменьшения их влияния алкилирование проводят с большим (6—10-кратным) избытком изопарафинов, а также поддерживают температуру в контакторе не выше 10° С. Реакция алкилирования протекает с выделением тепла, которое отводят из реактора (контактора) при помощи специальных хладагентов.
Продукты процесса
Ч Алкилат является ценным компонентом бензинов, так как он состоит из парафиновых углеводородов изостроения, отличающихся высокой детонационной стойкостью, хорошей приемистостью к ТЭС, незначительным различием октанового числа (определяемого разными методами) и малым нагарообразованием. Октановое число (по исследовательскому методу) алкилата, вырабатываемого из изобутана и бутиленов, составляет 92—98 без ТЭС и 103—105 с 0,8 мл/л ТЭС. Повышение детонационной стойкости автомобильных бензинов при добавлении алкилата делает алкилирование одним из важнейших процессов современной нефтеперерабатывающей промышленности./Октановое число алкилата, получаемого с применением пропилена, бутилена и амиленов, равно (без ТЭС по исследовательскому методу) соответственно 89—91, 92—98 и 88—90.
