Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
В результате исследования этих же систем было [41] обнаружено отклонение изотерм, которое объяснялось авторами
I 2 3 4 5 6
-ige
Рис. 13. Изотермы адсорбции РС13 и SiCl4 на силикагеле:
/ — в паровой фазе при 65° С; 2 — в паровой фазе при 75° С; 3—в жидкой фазе при 20° С, по данным Я. Д. Зельвеиского; 4 — в жидкой фазе при 20° С, по данным Ю. М. Мартынова.
141
влиянием неоднородности поверхности. В полученных результатах область отклонения изотермы не зависела от концентрации сорбируемого вещества и для однотипных примесей отличалась более чем на 2 порядка, для А1С13 — 2 • 10~4, для РеС13 — 2-Ю-5, СиС12 — 2 • 10-7 %, поэтому с предложенным объяснением трудно согласиться.
Для оценки результатов по адсорбции микропримесей оказалось полезным сопоставление абсолютных изотерм, проведенное впервые на уровне микроконцентраций [43, 45, 47].
-loa
er
О 2 4 В -ige
Рис. 14. Изотерма адсорбции PC1S из SiHCl3 при 20° С:
lg а — логарифм емкости сорбента {а, ммоль/г); lg с — логарифм концентрации Р&з; / — силика-гель КСМ; 2 — силикагель АСМ; 3 — окись алюминия А-1.
-lg a
3,b 3,0 2,5 2,0
0
3,5 4? 4,5 5ft
-Ige
Рис. 15. Изотермы адсорбции FeCl3 из разбавленных растворов SiCl4 на различных силикагелях при 20° С:
/ — силикагель Б-250, полученный гидролизом s1cu (Р = 244 м2/г); 2 — силикагель Э-300, полученный гидролизом тетраэтоксисилаиа (F в = 412л2/г); 3 — силикагель АСМ отмытый, полученный гидролизом жидкого стекла О5 = 611 м2/г).
Сравнение абсолютных величин адсорбции микропримесей проводилось для растворов РеС13, АэОз, РС13, РОС13, БпСЬ в ?1014, ССЦ, ЛСи на четырех видах особо чистого силикагеля. Сили-кагели были получены из различного исходного сырья, жидкого стекла, БгСи, кремнеэтилового эфира и имели разные величины поверхности, от 244 до 611 м2/г. Для всех исследованных систем в области концентраций 3-Ю"3—3-Ю-7 абс.% величины адсорбции на различных силикагелях совпадали. Отклонения не превышали 15% (рис. 16), что сравнимо с точностью определения поверхности по методу БЭТ. Значит адсорбционные свойства поверхности силикагелей различного происхождения одинаковы. Разница в величинах адсорбции, отнесенных к весовому количеству адсорбента (рис. 15), объясняется лишь неодинаковой удельной поверхностью. Влияния неоднородности
142
-lga
7.5
7.0
5,5
6.0
поверхности не наблюдалось ни для одной из исследованных систем.
Поскольку из абсолютных изотерм в области Генри может быть получено значение константы адсорбционного равновесия, по изменению константы можно судить об изменении химических свойств поверхности и о характере взаимодействия микропримеси с поверхностью адсорбента. Было установлено, что для адсорбции микропримеси триэтоксифосфина Р* (ОС2Н5)3 из триэтоксисилана 51Н(ОС2Н5)3 значения абсолютных емкостей для гидро-ксилированного и дегидроксилирован-ного силикагелей отличались почти в 2 раза [47], в то время как адсорбция РеСЬ из БЮи на этих же силикагелях оставалась одинаковой. Этот факт может быть объяснен различным механизмом адсорбции данных примесей на силикагеле. При этом зависимость адсорбции триэтоксифосфина от количества гидроксильных групп на поверхности силикагеля свидетельствует об известной специфической адсорбции кислородсодержащих соединений на силикагелях. Независимость адсорбции РеОз от состояния поверхности может рассматриваться как один из признаков физической адсорбции. Обязательным условием для сравнения абсолютных значений емкостей является наличие высокочистых сорбентов и поверхностей.
Вопрос о механизме адсорбции микропримесей из растворов различных хлоридов изучен очень мало. В работе [34] по значению теплоты адсорбции констатируется физический характер адсорбции микропримеси фосфора из БЮЦ на силикагеле, однако данные по глубине десорбции не приводятся.
Анализ экспериментального материала указывает на некоторые аномалии в адсорбции хлоридов, которые скорее присущи хемосорбции, нежели физической адсорбции. На это указывают повышенные значения адсорбции РС13 из БШСЬ и ТгСЦ, получаемые при парофазном способе очистки этих веществ на алюмогелях, и АэСЬ из 51С14 и ОеС14 на активном угле БАУ [39, 40, 44]. Наибольшее значение коэффициента адсорбции получено для системы 51НС13—РС13—А1203. Изотерма адсорбции этой системы описывалась уравнением Фрейндлиха (рис. 14), в отличие от других аналогичных изученных систем. То же самое было отмечено и для систем (СНз)з5Ю1—РОСЬ—А1г03 (и БАУ), которые были исследованы
6.5 -Ige
Рис. 16. Абсолютные изотермы адсорбции примеси железа (FeCl3) из разбавленных растворов в СС14 различными силикагелями при 20° С:
о -Э-700; • - АСМ.
143
В. М. Горбачевым [48] при повышенных температурах (75 и 67°С). Поскольку хемосорбционный процесс довольно часто описывается уравнением Фрейндлиха, то случаи невыполнения закона Генри могут указывать не только на неоднородность поверхности или изменение физико-химической формы микропримеси, но и на наличие хемосорбционного механизма адсорбции. Данные В. М. Горбачева [48] по теплоте адсорбции примеси РОСЦ окисью алюминия и активным углем БАУ с очевидностью констатируют хемосорбционный механизм поглощения. Не обсуждая механизма химического взаимодействия, относительно которого не высказано какого-либо предположения, можно указать лишь на весьма вероятное протекание реакции между хлоридами и окисью алюминия с образованием хлорида алюминия. Последний, как показано в работе Тойерера[39], образует хорошо сорбируемый комплекс РС15'А1С13, благодаря чему очистка от фосфора на алюминии происходит на несколько порядков.
