Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Выяснение природы взаимодействия микропримеси с адсорбентом и выбор оптимального адсорбента невозможны без данных по идентификации химической формы примеси в очищенном веществе. Было показано, что сорбируемость фосфора в виде РОС13 и РС13 различна [49—51]. Поскольку примесь фосфора в галогенидах кремния может находиться и в других различных формах (например, РСЛ5, РСЬ • А1С1з), выбор способа очистки без обозначения физико-химического состояния микропримеси затруднителен. Лишь в одной работе [52] была проведена идентификация примесей в ТТСЦ комплексными методами. В результате установлено, что в продукте имеется большое число органических примесей, часть которых остается и в продукте повышенной чистоты. Влияние органических примесей может сильно сказываться на адсорбции минеральных примесей, что наблюдалось при очистке ТТСЦ на составном и индивидуальном адсорбентах [45]. Лишь удаление органических примесей слоем активного угля позволило обнаружить адсорбцию примеси алюминия на силикагеле. Наличие органических примесей не учитывалось при исследованиях по глубокой очистке БЮЦ и ОеСЦ [15, 39, 40], поэтому при оценке полученных результатов необходимо принимать во внимание вытесняющее действие хорошо сорбируемых органических примесей.
Глубокую очистку веществ адсорбционным методом проводят обычно в динамических условиях путем пропускания очищаемого вещества через колонну со слоем адсорбента. При проведении процесса адсорбции в потоке эффективность очистки зависит не только от изотермы адсорбции, но и от скорости массообмена. Процесс сорбции складывается из трех стадий: подвода сорбируемого вещества к внешней поверхности зерен («внешняя диффузия»), проникновения молекул внутрь зерен
144
и пор,сорбента («внутренняя диффузия») и конденсации молекул на внутренней поверхности пор сорбента (собственно акт сорбции). Наиболее быстрой является стадия адсорбции, влияние двух других зависит от условий проведения процесса и от системы. Большей частью транспорт адсорбирующегося вещества к внутренней поверхности пор определяет суммарную скорость адсорбции. Поэтому особое место в адсорбционных процессах уделено не кинетике, а динамике адсорбции. Поскольку теория динамической активности к настоящему времени еще не разработана, любому расчету промышленного адсорбера предшествуют экспериментальные исследования по
К.имп/мин
Исходной активность растдора
Рис. 17. Выходные кривые активности раствора для адсорбции из БЮЦ в паровой фазе при 65° С и скорости 0,6 ммольКмин ¦ см2) на силикагеле при различных высотах слоя адсорбента /г (в см):
/-10; 2-15,5; 3-29,5.
определению показателей работы слоя в потоке в аппаратах колоночного типа. Такими показателями являются динамическая активность (Ая), коэффициент и время защитного действия слоя сорбента (в), высота работающего слоя (#0) и высота «мертвого слоя» (к) [3, 4]. Основной для расчета этих величин является так называемая «выходная» кривая, показывающая зависимость изменения концентрации адсорбируемого вещества в потоке на выходе из слоя адсорбента от времени. Начало и конец выходной кривой характеризуют динамическую и равновесную статическую (Лр) емкость слоя адсорбента.
Основное уравнение динамики адсорбции — уравнение Н. А. Шилова
@ = КН-КН (IV. 12)
где К — коэффициент защитного действия, зависящий при данной концентрации и скорости лишь от равновесной статической активности, мин/см; п — «мертвый», неработающий слой
Ю Зак. 114
145
Рис. 18. Зависимость динамической емкости от высоты слоя при адсорбции РС13 из SiCl4 силикагелем АСМ в паровой фазе.
адсорбента, характеризующий неиспользованную статическую емкость.
Уравнение показывает, что время защитного действия, его динамическая активность, являются линейной функцией длины
слоя при постоянных величинах концентрации, скорости потока, сечения слоя и диаметра зерен сорбента.
Динамическая активность зависит от величины концентрации до проскока и определяется чувствительностью анализа. При значительной разнице определяемых концентраций, как это показано на рис. 17, значения динамической активности в области микроконцентраций могут сильно отличаться.
Исследованиями Я. Д. Зельвенско-го [42] показано, что динамика адсорбции микроконцентраций также описывается уравнением Шилова. Практическая значимость данного уравнения заключается в возможности определения высоты «мертвого» слоя, от которого зависит степень использования адсорбента и необходимая высота слоя. Для этого уравнение представляют в виде:
ЛдЯ = Лр(Я-А)
Затем снимают выходные кривые для различных высот слоя (рис. 17), строят график ЛДЯ = /(Я) (рис. 18), откуда легко определяются величина «мертвого» слоя, равновесная емкость и степень использования адсорбента г\. -
Рассмотрение выходных кривых показывает, что изменение концентрации в результате динамической адсорбции весьма значительное,— с 1 • Ю-3 до 5- 10-7% (рис. 17). Такого эффекта нельзя достигнуть в одном акте статической адсорбции.
Изучение влияния скорости потока, размера зерен и концентрации на величины /г и г\ позволяет оценить роль внутренней диффузии в суммарной скорости процесса. Таким путем была показана определяющая роль внутренней диффузии при адсорбции микропримесей фосфора и железа из БЮЦ и ТЮ14 на сили-
