Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Таким образом, только весьма незначительная доля общей полезной поверхности адсорбентов используется при адсорбции микропримесей. Степень неоднородности поверхности, доля которой в общей величине поверхности также невелика
132
(~2—3%), может иметь решающее значение для адсорбции микропримесей.
Адсорбция каждого компонента из многокомпонентной смеси газов и паров будет описываться уравнением:
п__К\Р\ (КпРп) /ту 7\
' Я1(п)~ 1 + /С,р1 + /С2р2+/С3рз { '
В этом случае на снижение адсорбции каждого из микрокомпонентов, как и в случае бинарной смеси, определяющее влияние будет оказывать основной компонент. Но в отличие от макроконцентрационных смесей, где каждый из компонентов оказывает влияние на адсорбцию другого компонента, здесь можно ожидать практически отсутствия взаимного влияния микрокомпонентов. При малой степени заполнения поверхности адсорбируемые молекулы в поверхностном слое разрежены, межмолекулярное взаимодействие микрокомпонентов мало вероятно, поэтому определяющим остается взаимодействие основной компонент — микропримесь.
Адсорбция из растворов неэлектролитов и электролитов подчиняется различным закономерностям. В первом случае имеет место молекулярный, во втором случае — ионообменный механизм адсорбции. Поскольку последнему посвящена глава V, он рассматривается здесь лишь как сопровождающий процесс. К растворам неэлектролитов из рассматриваемого ассортимента особо чистых веществ относятся жидкие смеси галогенидов элементов III, IV и V групп Периодической системы; окислы, кислоты, щелочи, соли составляют вторую группу растворов — электролитов.
Основным термодинамическим уравнением адсорбции из растворов является соотношение Гиббса
где о — поверхностное натяжение; до/дс — мера поверхностной активности; Г — избыток адсорбированного вещества в поверхностном слое или величина гиббсовской адсорбции; с — концентрация растворенного вещества.
Уравнение показывает, что величина адсорбции пропорциональна поверхностной активности. Для поверхностно-активных веществ адсорбция положительна (при до]дс<0, Г>0), для поверхностно-неактивных веществ адсорбция отрицательна, т. е. поверхностный слой беднее растворенным веществом, чем объем раствора.
Уравнение изотермы адсорбции предложено лишь для наиболее простого случая — адсорбции бинарного раствора на однородной поверхности
(IV. 9)
1 + (К-1)х»
133
Здесь Гр, 2 и х2 — мольные доли растворенного компонента на поверхности адсорбента и в объеме раствора.
Это уравнение является основой теории адсорбции из растворов. Концентрация вещества в поверхностном слое, т. е. вид изотермы адсорбции, определяется величиной К- Для случая х2-*0 при любом значении К имеет место равенство хр<2=Кх2, т. е. при адсорбции из бесконечно разбавленного раствора, как и в случае паров, адсорбционный слой должен состоять из растворителя, а адсорбция микропримеси будет целиком определяться ее концентрацией и величиной константы адсорбции. При этом, как было указано А. В. Киселевым [1], значение константы при х2-+0 гораздо в большей степени будет зависеть от неоднородности поверхности, нежели от степени отклонения раствора от идеального. Поскольку величина хРз 2 не может быть определена, на практике используют величину гиббсовской адсорбции, которую экспериментально определяют по изменению концентрации объемного раствора до и после адсорбции
г-^У'' (IV. ю)
где п — общее число молей взятого для опыта раствора; х2,о', х2 — исходная и равновесная концентрации растворенного компонента в мольных долях; б — навеска адсорбента; Т7 — удельная поверхность адсорбента.
Влияние природы растворителя, растворенного вещества, структуры и свойств поверхности адсорбента на величину адсорбции из растворов может быть представлено лишь чисто качественно [3, 4, 8, 9].
Характерная особенность адсорбции из растворов — вытеснение в поверхностном слое молекул одного компонента другим при изменении концентрации раствора. Чем больше адсорби-руемость растворителя, тем значительнее он снижает адсорбцию растворенного вещества. Вытесняющим действием растворителя объясняется разница, достигающая иногда одного порядка, в величинах и теплотах адсорбции веществ из растворов по сравнению с адсорбцией газов. В первом случае величины адсорбции не превышают 0,5—8 ммоль/г, во втором — 9—100 ммоль/г.
Воздействие растворителя на адсорбцию из растворов проявляется через его поверхностное натяжение, смачиваемость и полярность. Уголь плохо адсорбирует воду потому, что поверхностное натяжение на границе раздела угля с водой велико, поэтому он хорошо адсорбирует вещества из водных растворов. Силикагель же имеет малое поверхностное натяжение и легко адсорбирует воду, поэтому его не рекомендуют применять для очистки водных растворов. В то же время его использование
в качестве осушителя неводных (органических) растворов широко известно.
Влияние полярности растворителя определяется свойствами поверхности адсорбентов. В соответствии с чисто эмпирическим правилом — «подобное растворяется в подобном», адсорбция неполярных веществ лучше проходит на неполярных адсорбентах и наоборот. Чтобы адсорбция растворителя была минимальной, его полярность должна быть несовместимой с полярностью адсорбента и растворенного вещества. На полярной поверхности силикагеля из растворов в сильно полярных растворителях (водные растворы, спиртовые), адсорбция неполярных (органических) веществ, как правило, незначительна. При адсорбции этих веществ на неполярной поверхности угля адсорбция резко возрастает. Исключение из «правила» составляют случаи, когда сорбирующиеся вещества проявляют специфическую адсорбцию или хемосорбцию.
