Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Следовательно, можно отметить, что айв случае предельно разбавленных растворов остается основным расчетным параметром, характеризующим потенциальные возможности ректификационного процесса.
Основные методы определения относительной летучести предельно разбавленных растворов
Существует два метода определения относительной летучести в области микроконцентрации компонентов-примесей:
1) непосредственное экспериментальное определение концентраций микрокомпонента в жидкой и паровой фазах;
2) расчет необходимых параметров с использованием теории растворов.
Экспериментальные методы. Относительная летучесть неидеальных бинарных систем изменяется в зависимости от состава по сложному закону. Поэтому практический интерес в случае глубокой очистки веществ представляет экспериментальное изучение фазового равновесия жидкость — пар в системе, содержащей один из компонентов в микроконцентрации. Эту задачу можно бы было решить контролем равновесных фаз с помощью радиоактивных и стабильных изотопов, однако это не всегда представляется возможным осуществить из-за отсутствия соответствующего изотопа и по ряду других причин.
Применение для аналитического контроля эмиссионного спектрального анализа люминесцентного, полярографического, химического и других методов при столь низких концентрациях связано с большими погрешностями за счет внешних загрязнений, а также со значительной трудоемкостью.
Прямой экспериментальный метод определения коэффициента разделения в области Генри заключается в установлении составов равновесных фаз при однократном испарении либо в случае применения способа ректификационной колонны.
Для контроля состава равновесных фаз сильно разбавленных растворов неэлектролитов с применением радиоактивных изото-
238
пов может быть использовано соотношение
Уг = Лу
где х2 и у2 — концентрации микрокомпонента в кубовой жидкости и дистилляте; Ах и Ау — их радиоактивности.
Для однократного испарения можно назвать два экспериментальных варианта изучения равновесия, каждый из которых имеет свои преимущества и недостатки, — фракционной перегонки и рециркуляции. В первом случае чаще всего используется уравнение простой перегонки [1]
где №—количество смеси, подлежащее разделению; х и у — составы жидкости и пара над ней в любой момент.
Метод простой перегонки удобно применять в тех случаях, когда точки кипения отдельных компонентов настолько далеки друг от друга, что содержание легколетучего в парах очень велико по сравнению с содержанием его в жидкости. Если в результате отгонки некоторого определенного количества жидкости в кубе останется № смеси и состав ее будет х, то уравнение (VI. 13) можно проинтегрировать в пределах от №п и х0до № их:
1п
В случае микроконцентрации одного из компонентов зависимость у от х может быть выражена через постоянное значение а.
Тогда интегрирование правой части не представляет затруднений:
1п -5-1п— (VI. 15)
Если а близко к 1, то выражение для коэффициента разделения запишется
х0 \* I
или, если принять е = а— 1, то
Р = (Щ* (VI. 16)
Таким образом, выражение для простой перегонки совпало с формулой дистилляции Релея. Относительная ошибка в определении е выразится так [36]:
бе _ 1 б/7 б(ЦУ0ЛР) в е Р + №0/№
В ряде случаев ее можно уменьшить, применив, например, метод ректификационной колонны, предложенный впервые И. Н. Бушмакиным [37] и развитый для микроконцентраций примеси Г. Г. Девятых и П. X. Аглиуловым [36, 38, 39].
Если колонна имеет п равновесных ступеней, то ошибка в определении б значительно снизится:
бв__1_ б/7 Ьп
е пе Р п
Однако это справедливо только тогда, когда известна величина п и можно пренебречь влиянием внешних загрязнений. В противном случае преимущество метода по сравнению с однократным испарением является спорным. При использовании метода рециркуляции в каждом отдельном опыте исследуется равновесный раствор строго определенной концентрации и имеющий постоянную температуру кипения. Так как, вследствие малости концентрации и достижения области Рауля, температура кипения смеси практически не зависит от разбавления, то коэффициент корреляционной зависимости х—-/ невелик. Поэтому для получения надежных данных необходимо проведение статистической обработки из достаточно большого вариационного ряда экспериментальных значений. Обычно, даже при использовании наиболее подходящих методов, требуется не менее 6—8 опытных определений для одного среднего состава либо среднего значения температуры кипения. Поэтому стремятся организовать опыт таким образом, чтобы с наименьшей затратой времени и труда произвести наибольшее количество измерений. При этом используются самые различные приборы, описанные в ряде монографий и периодических изданиях [4, 40]. Наиболее часто применяется прибор типа Бушмакина [41, 42]. Применительно к контролю состава фаз с помощью радиоактивных индикаторов прибор опробован и описан в работах [36].
Однако система отбора проб равновесных фаз здесь весьма несовершенна, так как исключает повторение опыта без сдвига равновесия. Наиболее ощутимо несовершенство этого метода в конструктивном варианте, предполагающем отбор проб, при исследовании растворов с сильно летучими и легко гидролизую-щимися на воздухе компонентами; затруднено наблюдение за кинетикой установления равновесия.
