Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степин Б.Д. -> "Методы получения особо чистых неорганических веществ" -> 101

Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.

Степин Б.Д., Горштейн И.Д., Блюм Г.З., Курдюнов Г.М., Оглоблина И.П. Методы получения особо чистых неорганических веществ — И.: «Химия», 1969. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osobo-chistye.djvu
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 199 >> Следующая

Последние образцы установки позволяют осуществлять непрерывную запись температур и контроль состава равновесных фаз без отбора проб. Кроме того, хрупкий и неудобный в работе с агрессивными и гидролизующимися продуктами материал — стекло, заменен на фторопласт в тех случаях, когда температура не превышает 200—250° С.
240
Применение фторопласта-4 устраняет при работе с легко гидролизующимися хлоридами заедание кранов, шлифов и т. п. Кроме того, значительно облегчается дезактивация прибора.
При исследованиях, проводимых с особо чистыми веществами — исходными продуктами для получения кремниевых и германиевых полупроводников, — изучение фазового равновесия жидкость — пар в области микроконцентрации примеси производится чаще всего с использованием радиоактивного изотопа фосфора Р32 (донорная примесь). В качестве типичной загрязняющей примеси применяется, как правило, изотоп железа Ре59.
Поведение акцепторных примесей может быть изучено на примере стабильного изотопа бора В10 при осуществлении аналитического контроля с помощью масс-спектрометра *. Значения коэффициентов разделения, полученные для некоторых хлорпро-изводных кремния и германия с помощью радиоактивных изотопов, приведены в табл. 11 (на стр. 251).
Расчетные методы. Основой современной теории растворов является статистическая термодинамика.
В отличие от феноменологических методов, рассматривающих эквиваленты различных видов энергии (справедливые для любых тел, независимо от их агрегатного состояния), она дает возможность расчета" термодинамических величин на основании конкретной молекулярной структурно-динамической картины чистого вещества или раствора **.
Статистическая связь между механикой обратимых молекулярных движений и необратимым поведением ансамблей определяет переход энергии из менее вероятной формы в более вероятную и одновременное возрастание энтропии.
Математическое выражение закона Больцмана, данное План-ком, разъясняет смысл энтропии как функции только вероятности состояния (№): 5 = ?1п № и указывает, что для любой системы, находящейся в равновесии и подчиняющейся законам классической механики, число молекул Ы{, обладающих энергией е, пропорционально фактору е~е1кт.
Ы1 = Ке~гт (VI, 17)
Тогда как к является универсальной постоянной, константа К определяется свойствами вещества. Ее физический смысл заключается в том, что она характеризует величину вырожденности, т. е. интервала, включающего неразличимые уровни энергии (от одного различимого уровня до другого).
* Методика предусматривает специальную подготовку для получения в плазме прибора иона МагВО^. Чаще всего применяется метод изотопного разбавления [43].
** Как правило, с использованием различных коррелятивных функций [43а—43в].
16 Зак. 114
241
Способ распределения энергии между молекулами выражается часто с помощью так называемой молекулярной суммы по состояниям или просто суммы по состояниям /, равной количественно сумме всех факторов Больцмана:
7= 2"ге</*г (VI. 18)
1=0
Для N одинаковых молекул используется величина
Р-Р (VI. 19)
называемая полной суммой по состояниям.
Сумма по состояниям всегда пропорциональна числу различимых путей, которыми можно построить систему. Поэтому для ее расчета принимается определенная структурно-динамическая картина, учитывающая в той или иной мере различные виды силовых взаимодействий молекул и совершаемых ими под действием этих сил движений. Для газов и жидкостей учитывается обычно три вида движения (соответствующего трем видам энергии): поступательное, колебательное, вращательное (ли-брационное). Если энергию молекулы можно представить в виде суммы энергий, относящихся к независимым степеням свободы, то полная сумма по состояниям для такой молекулы равна произведению отдельных сумм по состояниям ?1, ?2, для каждой степени свободы: / = /1^2/3.••
Знание суммы по состояниям позволяет найти выражение для ряда важнейших термодинамических функций [21]. Так, для идеальных газов энергия
Е-Нк1*(<±!.)у (VI- 20)
энтропия и
А = Е-Т8 = -ЫкТ\п! (VI. 22)
Расчет химического потенциала может быть осуществлен, например, по формуле:
Знание же величины изменения химического потенциала при переходе из одного (стандартного) состояния в другое (в частности, предельного разбавления) позволяет рассчитать значение коэффициента активности микрокомпонента. Это как раз и необходимо для определения относительной летучести. Наибольшие ватруднения возникают при нахождении суммы по состояниям для жидкостей (особенно растворов). Жидкости, занимающие
242
промежуточное положение между твердым телом и газом, могут в большей или меньшей степени проявлять признаки этих крайних состояний в зависимости от близости к точкам кристаллизации или критической [44—52]. Для описания жидкого состояния принимаются различные молекулярные модели [46, 50—52]; однако ни одну из них нельзя считать удовлетворительной, так как, идеализируя одни свойства, они пренебрегают другими, что приводит зачастую к недопустимым погрешностям при расчетах сумм по состояниям. Сам расчет представляет в большинстве случаев необычайно сложную задачу, несмотря на то, что в последнее время для этих целей применяется электронно-вычислительная техника, использующая прогрессивные численные методы, например, метод Монте-Карло и др. [43а].
Предыдущая << 1 .. 95 96 97 98 99 100 < 101 > 102 103 104 105 106 107 .. 199 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed