Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Р, = P>i (VI. 5)
где р\— давление пара чистого растворителя.
В этом случае величина lgyi и поправка в виде второго ви-риального коэффициента, пропорциональная х\ [19], практически равна нулю. Однако свойства компонента 2 могут еще значительно изменяться при дальнейшем разбавлении *.
Соотношение
рг = Кхг (VI. 6)
строго выполняется лишь при достижении области Генри, т. е. такого состояния, когда вероятность столкновения молекул 2 с себе подобными станет достаточно малой и дальнейшее разбавление не внесет никаких изменений в величину коэффициента активности (уг)о- Только с этого момента, строго говоря, может употребляться термин «микропримесь». Математически вероятность двойного столкновения N молекул примеси (002-2) выра-зится в виде отношения сочетании с#:
Cm N2\(Nl + N2-2)l (N2-l)N2 N\-N2
^ <й,+ДГ| (N2-2)1 (N] + N2)i (N2 + N2-l) (N[ + N2f - (Nt + N2)
(VI. 7)
Если отбросить величины второго порядка малости, можно записать:
- xl (VI. 8)
Часто принимают вероятность 0,001 достаточно малой [83]. В этом случае концентрацию примеси х2 < 0,05 можно отнести уже к области предельного разбавления. Можно попытаться также рассчитать в первом приближении [21] концентрацию
* Эта степень разбавления соответствует, очевидно, односторонне идеальным растворам М. С. Вревского [20].
233
предельно разбавленного раствора, воспользовавшись выводом молекулярно-кинетической теории о числе соударений одноименных молекул в идеальных газах:
^ = Ч<^)'/2 (VI. 9)
где п2— число молекул в 1 см3; а2— диаметр молекулы примеси; т2 — масса молекулы.
Однако для проведения такого расчета необходимо знать, какое число соударений считается достаточно малым для исключения ощутимого межмолекулярного взаимодействия. Этот вопрос может быть решен для каждой конкретной системы лишь на основании анализа экспериментальных данных, связанных в первую очередь с рассмотрением концентрационной зависимости молекулярных колебательных ИК-спектров [22] и спектров комбинационного рассеяния.
Несмотря на то, что области Рауля и Генри в общем случае не совпадают (первая на порядок «шире» второй), на практике они часто в значительной мере перекрываются, вследствие наличия в растворах различных ассоциативных процессов, обусловленных, в первую очередь, водородными связями.
Итак, рассмотрение положений феноменологической термодинамики, касающихся сильно разбавленных растворов неэлектролитов [19] и сравнение их со схематичной молекулярно-кинетической картиной и данными эксперимента [11, 23—26], приводит к выводу о том, что при достижении предельного разбавления парциальные мольные величины микрокомпонента и относительная летучесть не зависят более от разбавления:
Р1 (V,),
Об этом более подробно сказано, например, в работе [27].
Вывод о постоянстве предельного значения коэффициента активности и относительной летучести является весьма важным для практики глубокой очистки веществ методом ректификации, так как позволяет экстраполировать значения, полученные при соизмеримых соотношениях компонентов, до предельного разбавления. Отпадают всевозможные предположения о проявлении микроазеотроп в области предельных разбавлений [10,28,29], если их образование не отмечено еще до достижения области Генри.
И наконец, здесь исчезает влияние микропримесей друг на друга. Однако это вовсе не значит, что мы достигли при этом предела очистки. Следует помнить, что абсолютное количество молекул даже для исчезающе малых концентраций (Ю-9—10~10 мол. долей) велико и изменение давления пара микрокомпонента в ректификационном процессе остается основной задачей технологии глубокой очистки веществ.
234
Выяснение химической формы, в которой находится микропримесь в растворе очищаемого вещества, также имеет важное значение, так как при близости коэффициента разделения (в системе очищаемое вещество — микропримесь) к единице, появляется возможность воздействия на него с помощью добавок химически активных веществ и комплексообразователей [30]. Концентрация таких добавок в растворе не должна достигать области Генри.
Обратная экстраполяция из области предельного разбавления с постоянным значением (уг)о позволяет говорить о гипотетической жидкости с давлением пара, равным коэффициенту Генри:
Уравнение Генри записывается в этом случае
Р|-р2(У»)0*|
т. е. оно совпадает с уравнением Рауля для гипотетической жидкости, силы межмолекулярного взаимодействия у которой равны таковым сольвата молекулы микрокомпонента, окруженной оболочкой молекул растворителя.
Постоянство значения (у2)о делает простой задачей интегрирование дифференциального выражения для снижения концентрации микропримеси по длине аппарата (см. гл. II). Без учета внешних загрязнений интегральная форма уравнения для п одинаковых равновесных ступеней имеет вид
сп = с0е-ап (VI. 10)
и для непрерывного процесса ректификации
а = 1п<х (VI. 11)
(где а — коэффициент интенсивности очистки, а — относительная летучесть).
Уравнение (VI. 10) дает возможность рассчитать по известной исходной концентрации и относительной летучести необходимое число равновесных ступеней (т. е. размеры колонны) для получения особо чистого продукта требуемого качества (с„). Учет внешних загрязнений (как было показано в главе II) несколько видоизменяет уравнение (VI. 10).
