Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Упрощенная формула для суммы по состояниям жидкости может быть записана в виде
[ = (2ят^Г)3/2о е_ц№г (у1 24)
где пг — масса молекулы; и=-—^--объем разрешенной
ячейки; V—У3 = Ус — свободный объем, представляющий разность между общим V и запрещенным У3 объемом; N — число молекул.
Величина Ус может быть найдена, например, по формуле
1пУс=1 + 1п — -~ (VI. 25)
р К1
где р — давление пара; Ь — мольная теплота испарения.
Статистическая теория идеальных бинарных систем приводит к выражению для большой суммы по состояниям в виде:
Р = ^^У' ?Х**еи1кт (VI-26)
где ^ и ?2 определяются из уравнения (VI. 24) для 1 и 2 компонентов.
Расчет потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия может быть произведен, например, по уравнению Ми [17], которое в общем виде запишется как
и = АГпВГт (VI. 27)
где первое слагаемое характеризует силы отталкивания, действующие на расстоянии, меньшем некоторой величины о (соответствующей нулевой потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия); второе слагаемое, характеризующее силы притяжения, имеет большее практическое значение при нормальных
16'
243
условиях. Величина В может быть определена из электростатических параметров *, второго вириального коэффициента, постоянной в уравнении Ван-дер-Ваальса [47] или Дитеричи [49]. Чаще всего т = 6, а п = 12, тогда уравнение Ми может быть
преобразовано в уравнение Лен-нард-Джонса [52]
максимальная энергия
где йе — (рис. 40).
Использование теории изомеге-тических растворов Ван-Лаара приводит к выражению для потенциальной энергии межмолекулярного взаимодействия в виде:
и = М1и\ + Ыги1+ Ац° (VI. 29)
где м° и и2— соответственно средние потенциальные энергии молекул 1 и 2 типа в чистом конденсированном состоянии; Д?/°— так называемая энергия взаимообмена, представляющая среднее увеличение энергии одной молекулы того или иного сорта при замене всех ее соседей молекулами другого сорта. На энергию взаимообмена следует обратить особое внимание, так как она (как и 1пу) характеризует отклонение системы от идеального состояния; поэтому закономерна ее связь с увеличением парциального давления компонента над раствором по сравнению с растворителем
Рис. 40. Изменение энергии межмолекулярного взаимодействия с расстоянием:
Ч> — величина энергии; а — расстояние между молекулами в растворе; о —расстояние для нулевой энергии; ?>е — максимальная энергия (энергия «диссоциации»).
Ра
(VI. 30)
где р -
кТ ¦
Ясно, что для идеальных растворов Д?/° = 0.
Выражение химического потенциала для первого компонента раствора с использованием уравнений (VI. 23) и (VI. 26) позволяет записать его в виде
* Сумма трех слагаемых, соответствующих коэффициентам дисперсионного, ориентационного и индукционного эффектов [21].
244
где
ц0 = - kT ln f, + U\ (VI. 32)
Учитывая, что .. . „ = х, и .. , ., = х2, можно записать для химических потенциалов бинарных растворов:
]x = Ho + kTlnx + (l-x)2a.U° (VI. 32а)
При сравнении выражения для химического потенциала, полученного, например с помощью формулы (VI. 32) и предложенного Льюисом [16]
ц = цо + kT ln х\ (VI. 33)
связь между коэффициентом активности и энергией взаимообмена определяется в виде:
lnY2 = (l-*2)2^ (VI. 34)
Теория Ван-Лаара не учитывает изменение энергии взаимообмена с температурой и концентрацией. Однако на опыте замечено, что в первом приближении она изменяется, например, с температурой по линейному закону:
W° = A-BT (VI. 35)
Принято говорить об энергии взаимообмена как о единой функции системы, независимо от того, для какого компонента ведется расчет парциальной величины. Очевидно, в ряде случаев это действительно близко к истине. Однако полная ясность в этом вопросе до сих пор отсутствует.
Выражение энергии взаимообмена через другие, более легко экспериментально определяемые, величины дает метод расчета относительной летучести в любой области концентраций, в том числе для предельно разбавленных растворов.
Теория регулярных растворов Гильдебранда [33] оперирует не энергией взаимообмена, а величиной энергии испарения, приходящейся на мольный объем. Но молекулярно-кинетическая модель остается прежней. При переходе к предельно разбавленным растворам расчет предельного значения относительной летучести [9] может быть произведен по формуле
(а)г->0=--,-р-%-ГП2^г (VI. 36)
г1гп Г у, (Л?,А>,)'/2-(Л?г/02)'/2]2 1
Р2 ехр < -^- |
где VI и VI—мольные объемы; Д^! и Д?2 — энергия испарения чистых компонентов.
Расчет ао может быть произведен тдкже через предельные значения коэффициента активности микрокомпонента (уг) о, энергию взаимообмена (А110), второго вириального коэффициента^,
245
В основе всех названных расчетов лежит, как было сказано выше, использование соответствующих выражений для изменения химического потенциала компонента — примеси при переходе от чистого состояния к предельному разбавлению. Выражение для изменения химического потенциала одного из компонентов системы через вириальное уравнение записывается обычно в следующем виде [54]:
Д[1.
~ *т°'1е* (ж + в°с> + с°с*+ • • •) (У1-37)
