Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Степин Б.Д. -> "Методы получения особо чистых неорганических веществ" -> 104

Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.

Степин Б.Д., Горштейн И.Д., Блюм Г.З., Курдюнов Г.М., Оглоблина И.П. Методы получения особо чистых неорганических веществ — И.: «Химия», 1969. — 480 c.
Скачать (прямая ссылка): osobo-chistye.djvu
Предыдущая << 1 .. 98 99 100 101 102 103 < 104 > 105 106 107 108 109 110 .. 199 >> Следующая

* Они могут быть получены при интегрировании уравнения Гиббса — Гельмгольца, если пренебречь зависимостью теплоты плавления от температуры. Форма сохраняется при переходе от концентраций к активностям.
не представляет затруднений для растворов с компонентами, не сильно отличающимися в чистом виде по температурам плавления:
1п* = Л, + |Ч 1па = Л2 + 42- (у1-44>
Знание величин Ві и В2 обеспечивает нахождение всех трех теплот: плавления, растворения и смешения. Уравнение Мелвин-Хьюза получено при условии выделения одного из компонентов раствора (растворителя) в виде чистых кристаллов, зависимости теплоты плавления от температуры по формуле Кирхгофа и постоянства разности теплоємкостей ДСР жидкости и кристаллов
»"--(іаи^)(іГ-1)--г1п№) (У1-45)
где 1пл —значение теплоты плавления при температуре плавления чистого растворителя ТПЛ.
Это уравнение дает выражение для 1п а, согласующееся с теорией Ван-Лаара. Значение у находится с помощью зависимости у = а/х. Если предполагается использовать коэффициенты активности при Гкип равновесных систем, то необходимо произвести СООТВетСТВуЮЩИЙ Пересчет. Так Как Интервал между Гкип
и Гпл, как правило, велик, то применить линейную зависимость 1ёу от 1/7* [9, 40] не представляется возможным.
Однако известно, что значение коэффициента активности при повышении температуры будет стремиться к единице при сохранении характера отклонения от идеальности. Стало быть, можно указать некоторый интервал для значения \цу н относительной летучести а. Чисто температурная зависимость коэффициента активности без изменения знака отмечается только в случае отсутствия химического взаимодействия между компонентами в жидкой фазе. Нередко достаточно четко выраженные взаимодействия начинаются при некоторой оптимальной температуре, находящейся между Гпл и Ткшп, когда средняя энергия молекул достигнет энергии активации. Повышение температуры раствора до Ткип в случае образования неустойчивых комплексов может привести к значительной их диссоциации.
В этих случаях значение 1ёу в концентрационном интервале бинарной системы может менять знак.
Расчет у2 на основании экспериментальных данных при изучении равновесия жидкость —пар [12] производится обычно по формуле:
у2 = -4^- (VI. 46)
р2х2
Величина у, может быть найдена таким образом для давлений, ниже атмосферного.
249
Для осуществления экстраполяции необходимо провести на основании экспериментальных данных прямую, соответствующую одному из термодинамических уравнений, и продлить ее до пересечения с осью ординат. При использовании уравнений (VI.42) и (VI. 43) графическое построение осуществляется соответственно в координатах
Достаточно надежные результаты получаются при следующей последовательности расчета: статистическая обработка данных эксперимента с нахождением доверительных интервалов
о,' ?¦?-? -є *е -є *е т
0,4 • \ \
0.3 - \! ^- а
0.2 і-о-Р"1--"----
0.1 ш 6 1 і
ад і !
5
4 3 і
0.6 0.5
Рис. 41. Пример термодинамической линейной корреляции для системы трихлорсилан — четыреххло-ристый углерод:
/, 11 — прямые уравнения (У1.42) н 0/1.43), полученные на основании экспериментальных данных по методу наименьших квадратов; 111 — доверительные интервалы, полученные с помощью метода математической статистики.
изменения х; проведение через найденные интервалы фазовой диаграммы с корректированием ее при последующей проверке; расчет значений \2 по формуле (VI. 46) (равновесие жидкость—• пар) или с использованием уравнений (VI. 44) либо (VI. 45) (жидкость — кристаллы); нанесение на график экспериментальных значений в координатах выбранного термодинамического уравнения; проведение корреляционной прямой с использованием метода наименьших квадратов; осуществление термодинамической проверки путем, сравнения интервалов отклонения экспериментальных точек от корреляционной прямой с довери-
250
тельными интервалами, полученными при статистической обработке [83]. Принцип использования метода показан на рис. 41.
Указанным методом изучен ряд систем [12, 84, 85].
В табл. 15 и 16 показаны величины относительной летучести некоторых хлорпроизводных элементов IV группы Периодической системы Д. И. Менделеева в бинарных системах, полученные при нахождении коэффициента активности методом экстраполяции и непосредственным определением а в области малых концентраций.
Таблица 15
Экстраполированные предельные значения коэффициентов относительной летучести
Система Значение
а0
4,47-5,14*
2,65; 0,72-4,75 *
3,10
11,00; 7,08-28,12*
5,25
4,48
• Предельный интервал получен при изучении равновесия жидкость - кристаллы.
Таблица 16
Значения относительной летучести а0 и коэффициента активности(у2)( микрокомпонента в некоторых системах
(Концентрация мнкрокомпонента 10 4 —10 5 %).
Мнкрокомпонент
РСІз РеСЬ
О
ОСНОВНОЙ комнинеиі
ао эксп аид = -т- аэксп
Р2
5іС14 ..... 1,64 1,9 1,16 > 100*
$іНС!„ ..... 4,72 4,47 0,95 > 15 **
СНоБіСІо ...... 1,14 1,82 1,60 > 200
Предыдущая << 1 .. 98 99 100 101 102 103 < 104 > 105 106 107 108 109 110 .. 199 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed