Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
Принятая нами для характеристики предельно разбавленных растворов картина хаотически перемешанных молекул легла в основу моделей многих теорий, например, ван-Лаара [31, 32], Гильдебранда [33] и др. Однако нам известно, что свойства далеко не всех систем могут быть описаны с помощью теорий изо-мегетических или регулярных растворов.
235
Неодинаковость размеров молекул, различные ассоциативные и сольватационные процессы (наличие водородных связей и другие), учет формы сложных молекул с их вращательными моментами и ряд других факторов приводят к значительным отступлениям от ожидаемых идеализированных закономерностей. Поэтому понятны высказывания о метастабильности предельно разбавленных растворов.
Следует определить, насколько необходим в связи с этим учет изменения относительной летучести в процессе перегонки. Если записать выражения для химического потенциала чистого компонента р-2-2 и гипотетической жидкости, соответствующей предельно разбавленному раствору, \х2-и то поставленный вопрос можно сформулировать так: «В какую сторону сдвинется гомогенное равновесие и.2-1 ^ Р-2-2?» Очевидно, при отрицательном отклонении от закона Рауля равновесие, обусловленное потенциальной энергией межмолекулярного взаимодействия, сдвинуто в сторону образования сольватов, т. е. совпадает с наиболее вероятным состоянием для предельного разбавления, и тепловое движение не меняет характера молекулярной картины. Такое состояние весьма стабильно, и а не зависит от кинетики проведения процесса.
При положительном отклонении от идеальности в бинарной системе очищаемое вещество — микропримесь равновесие между жидкостью и паром может меняться во времени, так как потенциально выгоднее конфигурация 2-2 (нежели 2-1, обусловленная возрастанием энтропии при смешении).
Грубая оценка времени, необходимого для установления равновесия, т. е. перехода из метастабильного в стабильное состояние, может быть произведена, как предлагает Г. Г. Девятых [34] на основании использования выражения, предложенного М. Смолуховским [35] для случая коагуляции частиц
где т —время столкновения половины всех молекул в растворе; й — диаметр молекулы; О — коэффициент диффузии микрокомпонента; V — число молекул микрокомпонента в единице раствора.
Для многих жидкостей коэффициент диффузии равен приблизительно Ю-5 см2/сек, поэтому при достаточно малых концентрациях микрокомпонента время т, связанное с образованием бимолекулярных ассоциатов, достигает значения, равного 1 сек. Учет образования не только би-, но и полимолекулярных ассоциатов, а также влияния кинетической энергии теплового движения молекул при кипении жидкости на разрушение ассоциатов, приводит к выводу о необходимости значительного увеличе-
236
ния полученного значения т. Стало быть, при не очень больших положительных отклонениях от идеальности (что соответствует гомогенным растворам) т будет достаточно большим и а не изменится за время проведения процесса. Если представить энергетическое распределение молекул микрокомпонента с помощью кривой типа Бозе — Эйнштейна или квантованного распределения Максвелла — Больцмана (рис. 39), то долю молекул ДЛУЛ'г, способных к образованию ассоциатов, удобно изобразить площадью, ограниченной осью абсцисс и участком кривой распределения в интервале Е™1 < Е2< Емс, где ?,2-2Т- энергия активации, необходимая для разрушения сольвата, сближения молекул и образования ассоциата *; Еы"— энергия диссоциации ассоциата, равная величине потенциальной энергии при равновесной температуре. Количество молекул ми- 1-, крокомпонента, образующих ассоциаты, пропорционально сумме факторов Больцмана в разрешенном интервале:
Рис. 39. Кривая распределения типа Бозе — Эйнштейна.
величина уровня
ДЛГ2 = К 2 е
где К=М2ЬЕ; А? —средняя молекулярная ширина неразличимого уровня энергии (величина кванта), характеризующая его вырожденность; Е{ энергии.
Таким образом, время релаксации т в уравнении (VI.12) характеризует время, необходимое для образования ассоциатов не V молекул в единице объема (как в формуле Смолуховского),
а только той ее части, которая обладает энергией Е2, удовлетворяющей условию образования ассоциата. Это обстоятельство ведет к значительному увеличению т.
Если принять в первом приближении за ?акт энергию диссоциации сольватов Е1-2 (Еп — потенциальная энергия образования сольвата), а ?дисс = ?2-2, то термодинамическая метаста-бильность сильно разбавленных растворов определяется вероятностью нахождения средней статистической величины Е2 в интервале (Е"-2, ?"2).
* В частности, для полярных молекул неизбежна ориентация диполей или квадруполей.
237
Термодинамическая стабильность системы 1-2 может характеризоваться разностью
Еп
С2-2
и-Ь?^^(- Е1/кТ)
Еп
С1-2
где и — сумма по состояниям микрокомпонента в растворе.
Таким образом процесс глубокой очистки методом ректификации не зависит от скорости проведения процесса (и, в частности, от скорости отбора) и следует учитывать лишь гетерогенное равновесие жидкость — пар. Это предположение требует дополнительного экспериментального подтверждения.
