Методы получения особо чистых неорганических веществ - Степин Б.Д.
Скачать (прямая ссылка):
230
продукту соединений, но (что особенно важно, например, для полупроводниковой техники) от большого числа лимитируемых неорганических примесей.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ РЕКТИФИКАЦИОННОГО ПРОЦЕССА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ
До сих пор не создано строгой теории глубокой очистки веществ, хотя попытки решения отдельных частных вопросов этой важной для химической технологии проблемы были [6—13].
Ректификационной очистке подвергаются вещества в жидком виде, независимо от того, какое агрегатное состояние они имеют в нормальных условиях. В технологии редко используются давления выше атмосферного, и поправка на неидеальность газовой фазы не превышает нескольких процентов [14].
Жидкие растворы, в отличие от газовых смесей, представляют собой сложные конденсированные системы, где в большей или меньшей степени должны быть учтены силы межмолекулярного взаимодействия, собственные объемы молекул компонентов, их форма, тепловое движение и т. п. При температурах, приближающихся к точке плавления, существенное значение приобретает упорядоченное расположение молекул (квазикристаллическая структура, учитывающая не только ближний, но и дальний порядок), обусловленное их ассоциацией и сольватацией. Об этом говорят различные физико-химические исследования: спектроскопические, рентгеноструктурные, электрические, акустические, а также определение тепловых эффектов. С одной стороны, этот процесс имеет общие черты с ректификацией, используемой в общей химической технологии для разделения смесей, а с другой, — его целесообразно рассматривать на основе использования единых количественных закономерностей, независимо от физико-химической сущности, будь то ректификация, экстракция, сорбция и т. п. В последнем случае общим результатом является снижение концентрации примеси в процессе очистки, а движущей силой — изменение химических потенциалов компонентов в фазах. Переходя на язык термодинамики, мы в качестве стандарта выбираем равновесный процесс, учитывая при этом факторы, отклоняющие его от состояния равновесия. Как известно, любой реальный (неравновесный) технологический процесс, рассматриваемый как непрерывный, можно, согласно предварительно проведенным исследованиям, мысленно (и даже конструктивно) разбить на ступени, которые соответствуют равновесным концентрациям (для ректификации они чаще всего именуются ВЭТС или ВЕП*).
* Высота, эквивалентная теоретической ступени, или высота единицы переноса.
231
Для любой двухфазной многокомпонентной системы в понятие термодинамического равновесия можно включить, по крайней мере, два слагаемых: гомогенное (внутри фазы) и гетерогенное (между фазами). Нам известно также, что в общей химической технологии кинетика установления равновесия при ректификации определяется, как правило, последним слагаемым; и основной количественной характеристикой, определяющей потенциальные возможности процесса, является гетерогенный коэффициент разделения между жидкостью и паром. При перегонке в пределах одной равновесной ступени таким коэффициентом является относительная летучесть а. Ее количественное выражение
о--Ц^ (VI. 1)
(где у—концентрация компонентов в паре, ах— в жидкости) записывается для случая сильно разбавленных растворов в виде
а (VI. 2)
Уг
так как хх и у\ практически не отличаются от единицы. Применив уравнение Рауля [15] и воспользовавшись, согласно Льюису и Рендалу [16], коэффициентом активности у, нетрудно показать, что в общем случае
а = 4-^- (VI. 3)
где р° и р\ — давление пара чистых компонентов при равновесной температуре, а для сильно разбавленных растворов
р\ 1
а = -^-— (VI. 4)
р\ \2
Теперь нас интересует, останется ли в случае сильно разбавленных растворов относительная летучесть основной равновесной характеристикой процесса и каково ее концентрационное изменение? Чтобы во всем этом разобраться, следует хотя бы кратко остановиться на сильно разбавленных растворах неэлектролитов и наиболее характерных для них закономерностях.
Предельно разбавленные растворы неэлектролитов
Феноменологическая термодинамика, оперирующая в случае бесконечно разбавленных растворов неэлектролитов уравнением Гиббса — Дюгема [17, 18], приводит, как мы видели в главе II, к различным вариантам предельной зависимости парциальных мольных величин от концентрации; но лишь опыт [8, 11] дает возможность выбора реального варианта, соответствующего
232
для lgy условию №-) =0; lgYl=0 и №М =0,
V "Х* IХ2 > 0 \ ОХ2 lX2 о
lg Y2 = const.
Молекулярно-кинетическое толкование этого положения может быть получено при рассмотрении схемы разбавления вещества 2 (примесь) веществом 1 (растворитель). Энергетические изменения межмолекулярного взаимодействия при разбавлении (т. е. при замене окружения мысленно фиксированной молекулы компонента 2 на молекулы компонента 1) могут характеризоваться изменением коэффициентов активности растворителя (\i) и растворенного вещества (у2). Область Рауля достигается уже тогда, когда из-за малости концентрации растворенного вещества соблюдается пропорциональность термодинамических свойств растворителя
