Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
В условиях щелочного катализа присоединение протекает против правила Марковникова, и для него наиболее вероятен следующий механизм17:
PH3 + OH- ^=L PH2 + H2O PH2" + CH2=CHCN-» H2PCH2CHCN
H2PCH2CHCN + H2O-» H2PCH2CH2CN + ОН~
При действии каталитических количеств хлористого никеля18, фосфористый водород присоединяется к акрилонитрилу, образуя третичный фосфин с хорошим выходом.
13
Реакция присоединения диалкилфосфидов лития к винилацети-леновым углеводородам представляет собой новый способ получения непредельных алкилфосфинов из непредельных углеводородов19- 20
R^PLi + HCsCCH=CH,
HC=CCH2CH2PR2
CH2=C=CHCH2PR2
CH2=CHCH=CHPR2
Реакция протекает в трех указанных направлениях. Для винил-метил- и винилэтилацетиленов получены исключительно или почти исключительно третичные фосфины алленового ряда.
Присоединение в присутствии инициаторов сво5однорадикальных реакций или при облучении ультрафиолетовым светом. Присоединение фосфинов к непредельным соединениям может протекать и по радикальному механизму. В этом случае оно инициируется ультрафиолетовым светом, рентгеновскими лучами и различными органическими соединениями, способными продуцировать свободные радикалы.
К настоящему времени изучено присоединение фосфористого водорода, дибутилфосфина, фенилфосфина, ?-цианэтилфосфина и бис-((З-цианэтил)-фосфина к большому количеству непредельных углеводородов и их производным: бутену-1, октену-1, циклогексену, бутадиену, аллену, стиролу, к некоторым ацетиленовым углеводородам, аллиловому спирту, аллиламину, аллилхлориду, акрилонитрилу, метил- и этилакрилатам, метилвинилсульфиду, аллилацетату, ме-тилаллилкетону, 0,0-диалкилаллилфосфонату, метилвиниловому эфиру и др.14- 21~27. Реакции протекают при ультрафиолетовом облучении реакционных смесей, в присутствии азо-бис-изобутиронитрила, перекисей ди-тре/л-бутила, бензоила, хлорбензоила, ацетила или других органических перекисей. Присоединение протекает против правила Марковникова в соответствии со следующей общей схемой21:
R2PH 4- •R' (или ftV)-»R2P-
R2P. + R'CH=CH2-* R'CHCH2PR2
R'CHCH2PR2 4- R2PH-> R'CH2CH2PR2 4- R2P-
Моно- и бис-(2-цианэтил)-фосфины присоединяются к различным олефинам, аллиловому спирту, аллиламину при облучении реакционной смеси рентгеновскими лучами21» 28. Получаются те же продукты присоединения, что и при ультрафиолетовом облучении в присутствии органических перекисей или азо-бис-изобутиронитрила.
В большинстве случаев в результате реакций присоединения первичных фосфинов к непредельным соединениям образуется смесь первичных, вторичных и третичных фосфинов. Выход их в этих
14
реакциях зависит, в первую очередь, от соотношения исходных реагентов21' 24.
На примере фосфористого водорода и изобутилена показано, что уменьшение давления в реакционной системе приводит к уменьшению растворимости фосфористого водорода в жидкой фазе и уменьшению выхода первичного фосфина24.
Фосфористый водород может вводиться в реакции и в момент образования. Так, например, при нагревании непредельных соединений с белым фосфором и водородом29 при 250—400 °С и 700— 3000 am с небольшим выходом получены третичные фосфины. В качестве катализаторов этой реакции использовали галоидные алкилы: йодистый метил, бромистый этил, йодистый гексил и др.
Скорость реакций зависит от структуры непредельных соединений. Например, реакция фосфористого водорода с октеном протекает со значительным экзотермическим эффектом, с циклогексеном и изобутиленом — менее энергично, что, вероятно, обусловлено сте-рическими препятствиями24.
В процессе изучения реакции присоединения фосфинов к цис-бу-тену-2 наблюдалась изомеризация его в транс-бутен-2д0. Авторы установили обратимость реакции присоединения фосфинильного радикала к двойной связи, которая и служит, вероятно, причиной, приводящей к изомеризации олефина:
CH3 CH3 -С-
R2P-
CH3 H
C=C
/CH3
H
R2PC-H
[ H
Il
CH3 H
I I
R2PC—С-
I I
R2PH
R2P. + R2PCHCH2CH3
CH3
H CH3-I CH34 /Н
'-»- R2P- + >С=С<
W хсн3
Эти данные согласуются с обратимым присоединением и других радикалов к бутену-231' 32.
Присоединение фосфина к простейшему соединению с кумулиро-ванной системой двойных связей — аллену протекает при ультрафиолетовом облучении и приводит к образованию изопропенилфос-фина с небольшим выходом26.
Дивинил с дибутилфосфином в присутствии азо-бис-изобутиро-нитрила дает дибутил-тракс-бутен-2-илфосфин с 51%-ным выхо-
дом
24.
(С4Н,)2РН + CH2=CHCH=CH2-> (С4Н»)2РСН2СН=СНСН3
15
В небольшой степени присоединение идет, по-видимому, и в по-ложение-1,2 с образованием дибутилбутен-3-илфосфина, дальнейшее взаимодействие которого с дибутилфосфином приводит к тетрабутил-бутилен-1,4-дифосфину:
(С4Н9)2РН + CH2=CHCH=CH2-> (С4Н9)2РСН2СН2СН=СН2
(C4He)2PCH2CH2CH=CH2 + HP(C4H9),-* (С4Н9)2Р(СН2)4Р(С4Н9)2
Первичные и вторичные фосфины присоединяются к тройной связи гептана-1 с образованием третичных фосфинов:
NCCH2CH2PH2 + 2СНЕС(СН,)4СН3-> NCCH2CH2P[CH=CH(CH2)4CH3]2
