Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
HCl
«30-C4H9PH2 + 2C0H5CHO-» ызо-С4НвР(СНС,Н5)2-НС1
ОН
В присутствии концентрированной соляной кислоты бензальде-гид реагирует с изобутил-, циклогексил- и октилфосфинам и с возникновением окисей соответствующих третичных фосфинов62.
Дифенилфосфин взаимодействует с бензальдегидом с получением третичного фосфина, если реакция проводится в органическом растворителе в присутствии хлористого водорода50' 5S. В водно-спиртовом растворе с молярным количеством соляной кислоты образуется ди-фенилди-(а-оксибензил)-фосфонийхлорид50:
сухой хлористый водород
(QH5J2PH + C0H5CHO
водно-спиртовой раствор HCl
ОН
I
(C0H5J2PCHQH5 ОН
J
[(С0Н5)3Р(СНС6Н5)3]+СГ
B среде концентрированной соляной кислоты дифенилфосфин дает с бензальдегидом окись третичного фосфина62. Промежуточным продуктом в этой реакции является дифенил-а-оксибензилфосфин — конечный продукт реакции, проводившейся в разбавленной соляной кислоте; при нагревании сконцентрированной соляной кислотой он переходит в окись третичного фосфина:
он
разбавленная ,
соляная кнслота |
(QH5)2PH + C6H6CHO-->¦ (C6Hs)2PCHC4H5
концентрированная соляная кнслота
О
1|
(C0Hs)2PCH2C6H5
концентрированная соляная кислот»
22
Реакция фосфина с диальдегидами в присутствии соляной кислоты приводит к образованию спироциклических фосфониевых солей. Так, с глутаровым альдегидом был выделен 1,5,7,11-тетраоксиспиро-[5,5]ундекан-6-фосфоний-хлорид (69%), а с янтарным—1,4,6,9-тетраоксиспиро[4,4]нонан-5-фосфонийхлорид (34%)41> 69
он- он
CH CH неї /\+/\ 20НС(СН2)„СНО + PH3-> (CHa)n p (CH2)«
44Ch \н
(я = 2,3)
он он
В отличие от алифатических альдегидов кетоны не реагируют с фосфином в присутствии каталитического количества кислоты. Реакция фосфористого водорода с кетонами протекает в сильнокислой среде и приводит к смеси двух продуктов — окиси первичного алкилфосфина и окиси вторичного алкил-а-оксиалкилфосфина67> 68:
о
H+ Il
rcor' + ph3-> rr'chph2
о о он
II II I
rcor' + rr7chph2-» rr'chphcrr'
Полученные окиси первичных фосфинов устойчивы только в кислой среде при температуре —80 0C; попытки выделения их в чистом виде приводили к образованию первичного фосфина и алкилфосфинистой кислоты в результате внутримолекулярной реакции окисления— восстановления
о о
II Il /он
2RR'chph2-> rr'chph2 + rr'chp<
4h
Окиси вторичных фосфинов выделены в кристаллической форме при реакции фосфина с циклогексаноном, циклопентаноном, ацетоном и ацетофеноном68.
По мнению Буклера68, первой стадией реакции фосфина с кетонами является присоединение фосфина по карбонильной группе с возникновением первичного а-океиалкилфосфина, который далее перегруппировывается в окись первичного фосфина. Для этой перегруппировки необходима сильнокислая среда
23»
он
RCOR' + PH3 ^=I RR'CPH2 RR'CPH
О
1 +н+ +
+H2O /ОН
RR'C=PH-» RR'CHP< ?=± RR'CHPH2
4H
На второй стадии реакции образуется окись вторичного фосфина в результате присоединения окиси первичного фосфина по карбонильной группе кетона. Соотношение продуктов зависит от структуры кетона; решающее значение, по-видимому, оказывают стериче-ские факторы. Кетоны можно расположить в следующий ряд по убыванию относительного количества окиси первичного фосфина, получающегося в этой реакции: гептанон-4 > ацетофенон > пента-нон-3 > гептанон-2 > пентанон-2 > ацетон > циклопентанон.
Первичные и вторичные фосфины дают с кетонами различные продукты в зависимости от строения фосфина, условий реакции и соотношения исходных соединений. Например, пропилфосфин присоединяется к ацетофенону в присутствии хлористого водорода в метиловом спирте с образованием вторичного фосфина51
CH3
HCl; CH3OH C3H74 I
C6H6COCh3 + C3H7PH2--*¦ >РСС6Н5
W I ОН
в то время как с фенилфосфином52 или дифенилфосфином55 в аналогичных условиях образуются третичные фосфины:
/Ш
HCl; растворитель / |
C6H5PH3 + C6H5COCh8--- C6H5P CC6h5
HCl; CH3OH
(С6Н5)гРН + C6H6COCH3--*¦ (C6Hs)2PCC6H5
он
В концентрированной соляной кислоте фенилфосфин образует с ацетофеноном в зависимости от соотношения исходных реагентов окись вторичного или окись третичного фосфина62:
О CH3
НСІ-кислота C6H54 Il I CH3COCeH6
C6H6PH2 + CH3COC6H5--*- V-CHC6H5--
W
24
o CH3
Il I
-> C6H5P-CHC6H5 CH34 1
1Vc6H8
но
С циклогексаноном в этих условиях фенилфосфин превращается в окись третичного фосфина, с циклогексилфосфином — в окись вторичного дициклогексилфосфина62.
Дифенилфосфин в сильнокислой среде при 100 °С дает с рядом кетонов окиси третичных фосфинов (выход 70—90%)62.
О R
HCl
(С2Н5)2РН + RCOR'-* (C6H5)2P-CHR'
Реакции фосфинов с дикетонами приводят к циклическим соединениям. Так, фосфористый водород с пентандионом-2,4 в среде соляной кислоты образует с высоким выходом кристаллический продукт состава C10H17O3P, которому на основе спектральных и химических исследований придана структура 1,3,5,7-тетраметил-2,4,8-триокса-6-фосфаадамантана69
