Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
О CH3
CH3-t-O4 II I (С«н5)»рн
\=о + (C6H5J2PH —> (С6н5)2РСн2снон + со, -^g-
--0/
O CH3 о
Il ! Il
-> (C6Hs)2PCH2CH-P(C6Hs)2
28
Эти результаты указывают на то, что реакция циклических карбо натов с вторичными фосфинами включает первоначальное окисление фосфина. Предложен следующий механизм реакции:
2R2PH + 2
>=0-» 2R2P< + 2CH2=CH2 + 2CO2
-0/ ХН
,R2P<
N=O->
-о/
' О
Jl
R2PCH2CH2OH
-H2O
О О
II Il
-» R2PCH2CH2PR2
О
Il
R2PCH=CH2
R2P
Фосфины реагируют с 7-сультонами с образованием производных сульфоновой кислоты80
R3PH +
I SO2
\ / О
R2PCH3CH2CH2SO3H
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ ДИАЛ КИЛ ФОСФОРИСТЫХ, ДИАЛКИЛТИОФОСФОРИСТ ых кислот И НЕПОЛНЫХ ЭФИРОВ ФОСФИНИСТЫХ кислот
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ КРАТНЫМ СВЯЗЯМ
Реакции присоединения неполных эфиров кислот фосфора: диал-килфосфористых, диалкилтиофосфористых кислот и неполных эфиров алкил- и арилфосфинистых кислот к непредельным соединениям, содержащим кратные углерод-углеродные связи, открыты А. Н. Пудовиком в 1947 г., при изучении реакций солей этих кислот с галоидал-лильными соединениями81-83. Было найдено, что вслед за реакцией замещения, приводящей к образованию эфиров непредельных фосфиновых кислот, происходит присоединение соли неполного эфира по двойной связи. Реакции вторичных галоидаллильных соединений протекают при этом с аллильной перегруппировкой:
RCH=CHCH2Cl + NaOP(OR');
'2
О
Il
RCH=CHCH2P(OR'^
RCHClCH=CH2 + NaOP(OR')2 -
О О
II (R'0)2PO- Il
RCH=CHCH2P(OR')2--*¦ RCH2CH=CHP(OR')»->
О
(R'0)2P0Na; (R'0)2POH II
--*- RCH2CHCH2P(OR')«,
0=P(OR')2
Это наблюдение было положено затем в основу разработки нового метода синтеза производных кислот фосфора, имеющих связь углерод— фосфор, заключающегося в присоединении неполных эфиров кислот фосфора к непредельным соединениям электрофильного типа в присутствии щелочных катализаторов, обычно алкоголятов щелочных металлов.
Были осуществлены реакции присоединения к эфирам, нитрилам, амидам карбоновых кислот и самим кислотам, непредельным альде-
30
гидам и кетонам, кетенам, непредельным сульфонам и эфирам сульфокислот, непредельным нитросоединениям, эфирам изоциановой и изотиоциановой кислот, шиффовым основаниям. На примере непредельных соединений, содержащих карбонильную группу, реакция может быть представлена общей схемой:
!^>р\^ + R'ONa —*- ^PcTNa+ + R"oH R H U
er
_ О О
w\ Il рр'рпн R^ I! R
R>CH2CH-CXONa gRPOH> R>CH2CH2COX + R>ONa и т.д.
R и R' могут быть алкильными, арильными, алкоксильными радикалами, X — алкильным или арильным радикалом, алкоксильной или амидной группами.
Присоединение неполных эфиров кислот фосфора к непредельным соединениям может протекать и по радикальному механизму в присутствии инициаторов свободных радикалов или при облучении реакционных смесей ультрафиолетовым светом. Благодаря разработке этого метода удалось провести присоединение неполных эфиров кислот фосфора к самим углеводородам:
о о
Il .11
RR'P. + R17CH=CH2-> R"CHCH2PRR' •
О OO
II II Il
R"CHCH2PRR' + RR'POH-> R"CH2CH2PRR' + RR'P- и т. д.
В результате использования этих методов к настоящему времени получено большое количество не только эфиров различных фосфи-новых, тиофосфиновых кислот, но и их разнообразных производных. Реакции радикального присоединения проводятся по обычной методике, характерной для реакций этого типа.
Методика проведения реакций присоединения в присутствии щелочных катализаторов очень проста и позволяет осуществлять их очень быстро и в большинстве случаев с хорошими выходами1.
К эквимолекулярным количествам непредельного соединения и диалкилфос-фористой или диалкилтиофосфористой кислоты или кислого эфира алкил- или арилфосфинистой кислот добавляют по каплям насыщенный спиртовой раствор алкоголята натрия. Для приготовления алкоголята используют спирт с тем же
31
радикалом, который входит в алкоксильные группы присоединяющейся кислоты. Последнее обстоятельство является весьма важным при проведении описываемых реакций. При несоблюдении этого правила вследствие обмена радикалов между алкоголятом и кислотой84, происходящего во время реакции, образуется смесь продуктов присоединения двух диалкилфосфористых или других типов кислот к непредельному соединению, разделить которые чрезвычайно затруднительно. При всех реакциях присоединения наблюдается различный по длительности индукционный период, после чего реакции протекают очень быстро и сопровождаются обычно значительным тепловым эффектом. Далее реакционные смеси в течение непродолжительного времени нагревают на водяной бане и перегоняют в вакууме. Реакции могут проводиться также и в безводных спиртах.
Эфиры непредельных карбоновых кислот. Неполные эфиры кислот фосфора легко присоединяются к эфирам одноосновных и двухосновных кислот этиленового и ацетиленового рядов. Осуществлено присоединение диалкилфосфористых кислот к эфирам акриловой86-92, метакриловой87' 88> 91> 92> 83« 94, кротоновой88' 89> 90> 9Б, коричной86' 88' 92> 94> 96, пропиоловой97, фенилпропиоловой88 и ряду эфиров других кислот и их производных90.
