Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
При реакции фосфористого водорода с а-разветвленными альдегидами в среде соляной кислоты выделяются не фосфониевые соли, а вторичные фосфины, в которых фосфор входит в гетероциклическую систему. Так, изомасляный и 2-этилгексиловый альдегиды при обработке фосфином дают производные 1,3-диокса-5-фосфацикло-
гексана41- 59> 61
H
!
н+ R'RCH. /Рч XHRR'
3RR'CHCHO + PH3-» J Г
О о
HRR'
Протекание этой реакции, вероятно, связано со стерическим отталкиванием заместителей, препятствующим образованию оксиал-килфосфониевых солей.
В сильнокислой среде при 100 0C реакция дифенилфосфина с уксусным, изомасляным и м-гептиловым альдегидами приводит к окиси третичного фосфина. Реакция протекает с перемещением атома кислорода от углерода к фосфору52:
О
I!
(C8H^)2PH + RCHO-у (CeH6)2PCH2R
(R = CH3, /ш-С3Н7, H-C6H13)
В реакции бис-(2-цианэтил)-фосфина с гептальдегидом образование окиси третичного фосфина сопровождается гидролизом нитриль-ных групп:
О
HCl Ii
(NCCH2CH2J2PH + СН3(СН2)6СНО-» (НООССН2СН2)2РСН2(СН2)5СН3
1,1,2,2-Тетрафторэтилфосфин при взаимодействии с формальдегидом в среде соляной кислоты дает 1,1,2,2-тетрафторэтилдиметилол-фосфин:
HCl
CHF2CF2PH2 + 2CH2O-> CHF2CF2P(CH2OH)2
2* 19
Последний обладает столь слабыми основными свойствами, чтб не образует солей фосфония даже при действии HCI63.
Помимо минеральных кислот, реакции фосфинов с альдегидами катализируются солями металлов. Фосфористый водород с водным раствором формальдегида в присутствии PtCl4, PtCl2, CdCl2 дает триметилолфосфин, при дальнейшем действии на него формальдегида образуется гидроокись тетраметилолфосфония54.
Л. 3. Соборовский с сотр. показал, что фосфористый водород может присоединяться к формальдегиду при повышенных давлении и температуре и в отсутствие катализаторов66. С водным раствором формальдегида при избыточном давлении 150—300 мм рт. ст. и 40—80 °С фосфористый водород реагирует до гидроокиси тетраметилолфосфония63.
Реакция протекает вследствие нуклеофильной атаки атома фосфора электрофильным углеродным атомом карбонильной группы без промежуточного образования «формальдегид-катиона»
г + _, .. CH2O H3P + HC^н ->¦ [H3PCH2O J -*• H2PCH2OH -S-*-
—> HP(CH2OH)2 P(CH2OH)3 СНг° + Нг°> (НОСН2)4РОН
Метил- и диметилфосфины также присоединяются к формальдегиду в отсутствие катализатора и дают соответствующие димети-лол- и монометилолфосфины66.
При реакции фосфористого водорода или алкилфосфина с формальдегидом в присутствии вторичного амина с хорошим выходом образуются диалкиламинометилфосфины6"
PH3 + 3CH2O + 3HNR2-> (R2NCH2)3P + 3H2O
R3-*PHx + XCH2O + XHNR2-> (R2NCH2)*PR3-* + *Н20
Реакция фосфинов с ароматическими альдегидами подробно изучена на примере бензальдегида. Мессингер и Энгельс62 впервые получили кристаллический продукт неустановленного строения при взаимодействии бензальдегида с фосфористым водородом в кислой среде. Позже было показано, что в этой реакции получается продукт состава C6H5CHO : PH3 = 3 : 163> 65. Для него были предложены две структуры: трис-(а-оксибензил)-фосфин19 и окись третичного фосфина18. Работами Буклера63 и других ученых66 доказано, что правильной является вторая структура. Реакция происходит с перемещением кислорода от атома углерода к атому фосфора
3QH5CHO + PH,
О
Il
(C6H5CHOH)2PCH2CeH5
20
При взаимодействии фосфористого водорода с n-хлор-, я-бром-, n-метил-, л-пропил и дихлорбензальдегидами в присутствии минеральных кислот (HCl, HBr, H2SO4, H3PO4) при 20—60 °С также образуются окиси третичных фосфинов63' 64. n-Оксибензальдегид, п-нитробензальдегид и а-нафтальдегид превращаются в аморфные продукты неустановленной структуры63.
При реакции бензальдегида с фосфином в спиртах спирты принимают в ней участие. В метиловом спирте образуется трис-(а-метокси-бензил)-фосфин. В случае высших спиртов реакция останавливается на стадии бис-(а-алкоксибензил)-фосфинов66
HCl; 3CH3OH 3C8H5CHO + PH3--*• /C6H5CH
OCH373
HCl; 2ROH
2C6H5CHO + PH8--- /C6H5CH \ PH
OR
2
Реакция фенилфосфина и дифенилфосфина с бензальдегидом протекает различно в 3aF исимости от условий ее проведения49' 62.
В среде метилового спирта и в присутствии соляной кислоты реакция фенилфосфина с бензальдегидом приводит к третичному фос-фину49:
0,H5PH3 + 2C6H5CHO-». C6H5PZCHC6H6^
H
В концентрированной соляной кислоте возникает с выходом до 54% окись третичного фосфина52:
О он
II I
C6H5PH2 + 2C6H6CHO-> C6H5P-CH-C6H6
(^H2C6Hs
При проведении реакции в ацетонитриле, содержащем небольшое количество HCl, наблюдается образование циклического продукта62
C6H5
р'
C6H5PH2 + 3C6H5CHO —> I I
о о
С6Н5ч / s4^C6H5
H C6H5
21
Пропилфосфин с бензальдегидом в эфире в присутствии хлористого водорода дает пропилди-(фенилметилол)-фосфин, а в водно-спиртовом растворе соляной кислоты — пропилтри-(фенилметилол)-фосфон ийхлор ид69.
Изобутилфосфин с бензальдегидом в разбавленной соляной кислоте образует хлоргидрат третичного фосфина62
