Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
При ультрафиолетовом облучении фосфористый водород способен присоединяться и к фторолефинам по радикальному механизму33. В результате реакции фосфина с тетрафторэтиленом получают первичный фосфин с выходом 80%. При этом в небольших количествах образуется и ряд других продуктов:
CF2=CF2 + PH3-> CHF2CF2PH2 + H2PCF2CF2PH2 + CHF2CHF2 + (CHF2CF2)2PH
Наличие их в реакционной смеси может быть объяснено следующей схемой33:
hi'
PH3-» •PH2 + И-
• PH2 + C2F4-> H2PCF2CF2
H2PCF2CF2 + PH3-> H2PCF2CHF2 + •PH2
H-+C2F4-> CHF2CF2
CHF2CF2 + PH3-* CHF2CHF2 + •PH2 и т. д.
H3PCF2CF2 + •PH2-> H2PCF2CF2PH2
/iv . C2F4; PH3
CHF2CF2PH2-» CHF2CF2PH--» (CHF2CF2J2PH
Тетрафторэтилендифосфин в этой реакции выделяется с выходом около 10%; авторы считают возможным и другой путь его образования, а именно:
H2PCF2CF2 + PH3-> H2PCF2CF2PH2 + H-
Реакции трифторхлорэтилена, фтористого этилидена и перфтор-пропилена с фосфористым водородом приводят в основном к первичным фосфинам33.
С целью синтеза новых бифункциональных соединений фосфора изучены реакции бутилфосфина и фенилфосфина с аллиловым спиртом, аллилацетатом, аллиламином и аллилцианидом в присутствии азо-бис-изобутиронитрила8' 9> 34:
CH2=CHCH14OH + C4H9PH2-» C4H9P[CH2CH2CH2OH]2
16
Бутилфосфин и фенилфосфин довольно легко присоединяются к аллиловому спирту, аллиламину и аллилацетату с образованием соответствующих третичных фосфинов (выход от 47 до 80%). Гораздо труднее протекает присоединение к аллилцианиду.
Разнообразные кремнийфосфорорганические соединения получены присоединением диэтил- и дифенилфосфинов35' зв, а также ал-кил-, арил-, алкиларил- и аралкилфосфинов37'38 к ненасыщенным си-ланам:
Cl CI
УФ-облучение
2(C2Hs)2PH -I- CH2=CHSiCH=CH2--»¦
Cl Cl
\/
-> (C2H5)2PCH2CH2SiCH2CF,P(GH5)2
Одновременно протекает побочная реакция35:
Cl
(C2Hs)2PH + (CH2=CH)2SiCI2 —> (С2Н5)2рІі(СН=СН2)2 + HCl
В результате присоединения диэтилфосфина к полидивинилсилок-сану3° выделен полимерный продукт с высоким выходом:
УФ-облучение
2л(С2Н5)2РН + [(H2C=CH)2SiO-Jn--|[(C2H5)2PCH2CH2]2SiO-|
I I I Jn
Полимерные продукты получаются также присоединением фенил-фосфина к ненасыщенным сульфидам, сульфонам38, дибензальаце-тону13, диметилдиаллилсилану39.
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ
Мессингер и Энгельс впервые показали, что фосфин присоединяется к алифатическим и ароматическим альдегидам в эфирном растворе в присутствии минеральной кислоты в качестве катализатора40.
Эта реакция в-настоящее время проводится обычно в концентрированной соляной кислоте и приводит к образованию тетракис-(а-оксиалкил)-фосфонийхлоридов41_4в
4RCHO + PH3 + HCl
[(RCHOH)4P]+Cr
Если концентрация хлористого водорода в реакционной смеси превышает 0,1 моль/л, присоединение фосфина к альдегидам протекает по бимолекулярному механизму47. На примере формальдегида показано, что роль хлористого водорода заключается в первоначаль-
2-915
?7b'SR
БИБЛИОТЕКА КУРСКИЙ
№ЯЯТ&Ш)Ш!ХКи? КИСТИ m
17
ном образовании «формальдегид-катиона», который далее взаимодействует с фосфином, образуя метилолфосфин46
<0 быстро + H+ 2-^ H
-> H3P+CH2OH
hc
ОН H
+ PH3; медленно
быстро
^H+ + H2PCH2OH
Протон вновь присоединяется к формальдегиду, реакция продолжается до получения ди- и триметилолфосфина и заканчивается образованием хлористого тетраметилолфосфония. Если концентрация хлористого водорода в реакционной смеси менее 0,1 моль/л, скорость-реакции пропорциональна его концентрации. В этом случае реакция протекает по тримолекулярному механизму:
медленно + быстро
H3P + CH2O + H+--- H3PCH2OH ^—? H2PCH2OH + H+
Подобно фосфористому водороду первичные и вторичные алкил-и арилфосфины при взаимодействии с альдегидами в концентрированной соляной кислоте также образуют алкил- или арил(а-оксиал~ кил) фосфониевые соли48-50.
Механизм этой реакции заключается в чередующихся процессах присоединения к фосфору карбоний-катиона и отщепления хлористого водорода от промежуточного фосфонийхлорида.
В конечном счете образуются алкилтриметилолфосфонийхлориды:
CH2O + HCl-* CH2OH + СГ
.. + + +cr I. RPH2 + CH2OH + СГ-> RH2PCH2OH -> RHPCH2OH + HCl
II. RHPCH2OH + Jh2OH + Cl"-> RH^(CH2OH)2 + СГ-> RP(CH2OH)2 + HCf
III. RP(CH2OH)2 + CH2OH + Cl"-> RP(CH2OH)3 + Cl"
Реакция может остановиться на I или II стадии алкилирования фосфина в зависимости от растворителя и строения альдегида. Например, фенилфосфин реагирует с ацетальдегидом с образованием только фенил-бис-(сс-оксиэтил)-фосфина4В:
C6H6PH2 + 2CH3CHO —-> (CH3CHOH)2PC6H6
При реакции дифенилфосфина с альдегидами в органическом растворителе в присутствии хлористого водорода образуются только^ третичные фосфины50.
18
Дихлорацетальдегид и хлораль реагируют с фосфином в соляной кислоте с получением бис-ф-хлор-а-оксиэтилфосфинов)41> 57> "
HCI
2CRCl2CHO + PH3--> (CRCl2CHOH)2PH
(R = Cl, H)
Стерические препятствия, видимо, затрудняют дальнейшую реакцию образовавшихся вторичных фосфинов с альдегидом.
