Реакции и методы исследования органических соединений, Книга девятнадцатая - Пудовик А.Н.
Скачать (прямая ссылка):
h3c
2ch3coch2coch3 + PHo
HCl
Аналогичные соединения получены при реакции пентандиона-2,4 с изобутил-, октил-, циклогексил-, ?-цианэтил- и фенилфосфинами. Дополнительно к основному продукту выделены в небольших количествах соединения, содержащие два и три атома фосфора. Предполагается, что они имеют циклическую структуру, подобную основному соединению, где один или два атома кислорода замещены RP-группами. Однако убедительные доказательства структуры этих соединений отсутствуют.
Мессингер и Энгельс при проведении реакции пировиноградной кислоты и фосфористого водорода с количественным выходом получили кристаллический продукт состава C9H9O8P. Буклер*3» 70 приписал этому продукту а-лактонную структуру, которая могла образоваться при внутримолекулярном отщеплении воды от промежуточного продукта присоединения. Однако позже были получе-
25
яы убедительные доказательства, показывающие, что в этой реакции происходит межмолекулярное отщепление воды и образуется циклический продукт с атомом фосфора в цикле
ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО ДВОЙНОЙ УГЛЕРОД-АЗОТНОЙ СВЯЗИ
Фосфористый водород присоединяется к алифатическим и ароматическим изоцианатам с образованием трикарбамоилфосфинов71> 72:
PH3 + 3X-^-NCO —с— Р( CONH-^j)-X )з (X = Н, Cl, NO2)
Реакция протекает в мягких условиях при комнатной температуре в присутствии триэтиламина. Лучшим растворителем является бензол.
Реакционная способность арилизоцианатов зависит от электроотрицательности заместителей в бензольном кольце. При переходе от фенилизоцианата к л-хлор- и л-нитрофенилизоцианатам выход продуктов присоединения увеличивается от 13 до 55 и 100% соответственно.
Промежуточные продукты присоединения — моно- и дикарбамо-илфосфины в реакционной смеси не обнаружены. Это свидетельствует о большей реакционной способности промежуточных продуктов по сравнению с исходным фосфином.
Первичные фосфины в присутствии третичных аминов быстро реагируют с фенилизоцианатом с образованием дикарбамоилпро- ;
изводных73
RPH2 + 2C6H5NCO-> RP(C0NHC6H5)2
(R = C8H17, C6H5, «30-C4H9)
І
26
Фенилфосфин присоединяется к бензальанилину при нагревании до 130—135 °С в отсутствие катализатора13
HPC6H5
C6H5CH=NC6H5 + C6H5PH2-> C6H5CHNHC6H5
ПРИСОЕДИНИЕ К «-ОКИСЯМ, ЦИКЛИЧЕСКИМ КАРБОНАТАМ И СУЛЬФОНАМ
Описан ряд реакций фосфинов и их металлических производных с а-окисями.
Реакция фосфористого водорода с окисью этилена протекает очень медленно74. При нагревании до 100 °С под давлением образуются преимущественно первичный и третичный ?-оксиэтилфосфины, однако выходы их составляют всего 10—12%
H2C-CH2 + PH3-¦ H2PCH2CH2OH + HP(CH2CH2OH)2 + P(CH3CH2OH)3
V
При использовании вместо фосфористого водорода дигидрофосфи-да натрия в жидком аммиаке реакция уже при температуре от —50 до —60 0C протекает очень быстро. С хорошим выходом образуется натриевое производное ?-оксиэтилфосфина в виде белого кристаллического порошка. При обработке его водой получается ?-окси-этилфосфин (выход 70%):
H2O
H2C-CH2 + PH2Na-» H2PCHXH2ONa-> H2PCH2CH2OH + NaOH
V
Очень легко протекают реакции окиси этилена с диэтил- и дифе-ниллитийфосфидами в эфире или диоксане75:
H2O
R2PLi + H2C-CH2-» R2PCH2CH2OLi-> R2PCH2CH2OH
\ / О
Окись этилена с дифенилфосфидом калия в диоксане образует дифенилвинилфосфин.
Взаимодействие дифенилфосфида калия и эпихлоргидрина в соотношении 2 : 1 приводит к образованию ?-окситриметилен-І.З-бис-дифенилфосфина77. Очевидно, реакция идет в две стадии:
(C6Hs)2PK
H2C-CHCH2Cl + KP(C6Hs)3-> H2C-CHCH2P(C6H5),--*¦
о \>
-> (C0Hs)2PCH2CH(OH)CH2P(C4Hs)2
27
При хроматографической очистке на окиси алюминия ?-окси-триметилен-бис-дифенилфосфин был выделен в чистом виде. Прн перегонке реакционная смесь разлагалась с образованием аллил-дифенилфосфина, дифенилфосфиновой кислоты и, вероятно, бис-дифенилфосфоноп р о пен а.
Реакции дигидрофосфида натрия с а-окисями ацетиленового ряда в жидком аммиаке при температуре от —40 до —60 °С изучены Пер-веевым и Рихтером78
О ОН
RCsCC^-K]H2 + H2PNa-» RCsCCCH2PH2
CH3 CH3
(R = CH3, H-C4H9)
Окись 2-винилацетиленилпро пилена очень энергично реагирует с дигидрофосфидом натрия, но образующийся продукт быстро поли-меризуется. 2,2-Дизамещенные окиси с насыщенными радикалами реагируют очень медленно. После 50 ч нагревания окиси 2-пропил-пропилена с дигидрофосфидом натрия были обнаружены следы 2-метил-2-оксиамилфосфина. Повышенная реакционная способность винилацетиленовой окиси по сравнению с окисями, содержащими ацетиленовые остатки, объясняется повышением сопряжения в винилацетиленовой окиси между окисным кольцом и тройной связью. Этиленгликолькарбонат реагирует с первичными и вторичными ал-кил- и арилфосфинами в присутствии щелочных катализаторов с образованием окиси этилендифосфина, углекислого газа и этилена78 ,
о о
-O4 Il Il
3 ^=O + 2R2PH ^z^c R3PCH2CH2.PRa + 3CO2 + 2CH2=CH4 + H1O
(R = C6H6, C4H9, CH2CH2CN)
Пропиленгликолькарбонат с дифенилфосфином дает окись 2-окси-пропилдифенилфосфина, однако реакция протекает медленно и получающийся продукт разлагается с образованием диокиси 1,2-бис-дифенилфосфинпропилена
