Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Под воздействием ионизирующих излучений ПВФ претерпевает процессы структурирования и деструкции. Последняя протекает медленнее, чем у ПТФЭ. При исследовании ПВФ методами рентгеновской дифракции при уоблучении 60Со дозами 1,0—1,1 МДж/кг (100—1100 Мрад) обнаружено постепенное уменьшение интенсивности аморфного гало за счет частичной кристаллизации участков цепей, находящихся в аморфных областях, с получением дефектных кристаллитов. При дозах, близких к 10 МДж/кг (1000 Мрад), различие между порядком и плотностью кристаллитов и аморфных участков практически исчезает, и полимер становится как бы полностью кристаллическим, состоящим из дефектных кристаллитов [133].
При введении в ПВФ пластификаторов (дибутил- и диоктил-фталата) разрушаются надмолекулярные структурные образования и возникает молекулярная (внутрипачечная) пластификация, Структурная (межпачечная) пластификация без разрушения надмолекулярной структуры ПВФ наблюдается при добавлении бутилстеарата [134].
Свойства"
ПВФ по термо- и химической стойкое in существенно уступает другим фторсодержащим полимерам. Однако по сравнению с ПЭ наличие даже одного атома фтора в мономерном звене ПВФ приводит к повышенной тепло- и светостойкости,
74
устойчивости к термическому старению и ряду агрессивных сред, возрастанию механической прочности и т. д. С другой стороны, нарушение симметрии в конфигурации молекулы и возникновение полярности в полимерной цепи ПВФ ухудшает диэлектрические свойства ПВФ, по сравнению с ПЭ.
Термостойкость. ПВФ устойчив на воздухе до 175—180 °С. При более высоких температурах он подвержен деструкции с разрывом связей С—С. Этот процесс сопровождается отщеплением атомов водорода и фтора с выделением HF. Термическая деструкция в вакууме при 370—500°С ведет к образованию HF и фрагментов с различной длиной углеродной цепи (см. рис. II.2) [6]. При термической деструкции радиационного ПВФ на воздухе наибольшая скорость выделения HF наблюдается в начале процесса, затем скорость распада уменьшается. Скорость реакции подчиняется уравнению первого порядка [135].
Температура плавления ПВФ, полученного инициированием полимеризации перекисными инициаторами, примерно 190— 200°С; температура его термического разложения 220—240°С, она близка к температуре течения расплава ПВФ (около 220 °С). На разложение ПВФ при этих температурах оказывают влияние даже следы некоторых окислов, таких, как Si02 и А1203 [136]. Аналогичный результат получается при прогреве ПВФ в емкостях из стекла разных марок (жаростойкого и молибденового). Примеси соединений бора в стекле оказывают каталитическое влияние на разложение полимера с выделением HF, сопровождаемое значительными потерями массы ПВФ [137].
При переработке в ПВФ необходимо вводить стабилизаторы, смазки, высококипящие растворители и другие модифицирующие добавки, так как температура плавления полимера близка к температуре разложения. Термостабилизаторы применяются обычно такие же, как и для ПВХ.
Другим перспективным способом расширения температурного интервала переработки ПВФ является его модификация в процессе полимеризации небольшими добавками сомономе-ров, сохраняющих полезные свойства ПВФ и улучшающих его термостойкость без снижения температуры плавления или же снижающих температуру плавления ПВФ без ухудшения термостойкости.
При введении в полимеризацнонную смесь ВФ небольших количеств 1,1-дифторизобутилена, изобутилена [менее 3% (масс.)], бицикло[1, 2, 2]гептена-2 [138] получаются сополимеры ВФ с более низкой температурой плавления, что позволяет перерабатывать их без разложения методами экструзии и литья под давлением.
Модифицированный ПВФ получается при добавлении в процессе полимеризации небольших количеств ТФЭ, ГФП [139],
75
ov, Ом • см is.
а также гексафторацетона, при этом температура плавления не снижается, а термостойкость улучшается, так как фторированные звенья в полимерной цепи ПВФ препятствуют развитию радикально-цепного процесса дегидрофторирования вдоль полимерной цепи ПВФ.
По данным [139], сополимер ВФ, содержащий всего 1% (мол.) ВДФ или ТрФЭ, имеет значительно более высокую температуру разложения, чем ' ПВФ, и способен перерабатываться экструзией из расплава.
К снижению температуры плавления полимера наряду с увеличением содержания аморфной фазы и растворимости полимера при комнатных температурах приводят также реакции в цепях полимера, например хлорирование ПВФ [140]. Химическая стойкость. 5-10'Гц ПВФ устойчив к действию щелочей и большинства неорганических кислот, не обладающих сильными окислительными
_ свойствами. На него не
S0-W0 нО ISO оказывают влияния такие обычные растворители, как углеводороды, хлорированные и ароматические углеводороды, низшие спирты и кетоны, петролейный эфир, гидро-лизующие агенты. При температуре около 100 °С ПВФ растворяется в полярных растворителях, например в диметилформамиде, диметилацетамиде, ди-метплсульфоксиде, а также в циклогексаноне, тетраметилмоче-вине, при этом последующее понижение температуры вызывает высаждение полимера из раствора в виде студня. Обработка образцов пленки ПВФ 10%-ными растворами едкого натра и соляной кислоты при 60°С в течение 7 сут не вызывает никаких изменений в механических свойствах пленки. При обработке ПВФ двух- и трехфтористым азотом при 80—100°С в полимере образуются поперечные связи. Пленки ПВФ имеют сравнительно низкую газопроницаемость. Ниже приведены значения газопроницаемости [Р-1013, кг/(с-м-Па)] пленок различных по-
