Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Равномерное распределение атомов фтора и водорода вдоль полимерной цепи ПВДФ облегчает возможность отщепления HF как в самой полимерной цепи с возникновением сопряженных двойных связей и повышением термостойкости, так и между смежными полимерными цепями с образованием поперечных сшитых структур. При пиролизе ПВДФ возможен и разрыв связей С—С с появлением короткоцепных фрагментов полимера и свободных радикалов в результате диспропорцио-нирования, что делает возможным цепной процесс деструкции части полимера до мономера [6]. ПВДФ, полученный радиационной полимеризацией, отличается более высокими скоростями деструкции и образования HF [59, с. 329]. При 400 °С потеря массы облученного ПВДФ составляет около 70% (для необлу-ченного ПВДФ 15% при 433°С и около 70% в области температур 450—530 °С) [6, с. 157].
Радиационная стойкость. Под воздействием ионизирующих излучений в^ ПВДФ происходят радиационно-химические превращения, влияющие на свойства полимера. При у-облучении ПВДФ в вакууме преобладает в основном сшивание молекулярных цепей, при у-облучении большими дозами на воздухе происходит преимущественно радиационно-окислительная деструкция [164]. Наряду с этими процессами под воздействием у-излу-чения изменяется степень кристалличности, растворимость и диэлектрические свойства ПВДФ в зависимости от дозы излучения [164]:
Доза излучения
МДж/кг............ 0 1,2 2,4
Мрад............. 0 120 240
Степень кристалличности, % . . . . 52,5 44,0 30,0 Содержание гельфракции *, % . . . 100,0 90,0 45,0 Тангенс угла диэлектрических потерь tg6MaKC........... 0,15 0,10 0,065
Фактор диэлектрических потерь емакс 1.34 1,16 0,45
* Растворитель ацетон.
Изменение температурно-частотной зависимости диэлектрических характеристик при у-облучении (рис. 11.24) связано с радиационной аморфизацией, а при больших дозах облучения и с радиационной деструкцией [164]. При облучении неориентированных блочных образцов ПВДФ дозой до 1 МДж/кг (100 Мрад) наиболее существенно изменяется структура аморфных областей и лишь при больших дозах начинаются заметные изменения в самих кристаллитах [164]. В зависимости от исходного состояния образца (блок, порошок) облучение на воздухе по-разному влияет на структуру ПВДФ. Так, при облу-
86
чении порошков увеличиваются размеры кристаллитов и степень кристалличности, т. е. происходит радиационный отжиг, а облучение блочных неориентированных образцов с кристаллитами а-формы, наоборот, приводит к уменьшению размеров кристаллитов и степени кристалличности; при дозе более 10 МДж/кг (1000 Мрад) образцы почти полностью становятся аморфными [164]. После облучения дозами 5 МДж/кг (500 Мрад) и более обнаружен фазовый а —>• [5-переход в образцах ПВДФ с а-структурой. Образующиеся при этом (З-кристал-литы имеют более высокую температуру плавления, чем исходные а-кристаллпты, ,что свидетельствует о более высокой радиационной стойкости р-формы и связано с меньшей плотностью дефектов в цепях ПВДФ с вытянутой конформацией по сравнению со свернутой [164].
Разрушающее напряжение при растяжении неориентированного ПВДФ сохраняется вплоть до доз излучения 4—5 МДж/кг (400—500 Мрад), а относительное удлинение резко снижается уже при дозах 0,3—0,5 МДж/кг (30—50 Мрад) [164]. В целом, ПВДФ после облучения дозой 1 МДж/кг (100 Мрад) сохраня-. ет 80% первоначальной прочности.
Методом ИК-спектроскопии в у-облученном при —193-н + —173 °С ПВДФ обнаружены
0,025-1,'~ / г j0,020 -"''/ ">''// -5 / /
J ЩОЮ- -0 2 / / /'
0,005^ 1 ______1
'90 -50
0
г° с
50
100
Рис/ II. 24. Температурная зависимость tgS(-) и е(—) для
связи
-CH=CF-
-исходного (/) и облученного (2) ПВДФ при частоте 103 Гц (доза излучения 2,4 МДж/кг).
и ,C=CF2,
а спектрами ЭПР зафиксированы фторалкильные радикалы
• • «
~CF— и ~CF2, что указывает на протекание радиационной деструкции [165].
Химическая стойкость. ПВДФ стоек к кислотам, щелочам, сильным окислителям, галогенам и большинству органических соединений. Исключение составляют олеум и другие сульфирующие агенты при высоких температурах, а также ацетон и Другие полярные растворители (диметилформамид, диметил-ацетамид, диметилсульфоксид) и первичные амины (бутиламин и др.). Разрушающее напряжение при растяжении пленок ПВДФ после выдержки в течение месяца в концентрированных кислотах, щелочах, перекиси водорода, четырехокиси азота.
87
хлора и брома, триэтиламина, изооктана, трихлорэтилена и других растворителях почти не изменяется. В указанных выше полярных растворителях, кроме ацетона, ПВДФ растворяется при нагревании до 40—50°С и не высаждается из раствора при охлаждении.
Диэлектрические свойства. ПВДФ характеризуется высо- • кими значениями диэлектрической проницаемости, электрической прочности при повышенном тангенсе угла диэлектрических потерь и удовлетворительном объемном удельном электрическом сопротивлении. Электрические свойства ПВДФ зависят от изменения температуры (см. рис. 11.24) и частоты [164]. Хотя по диэлектрическим свойствам ПВДФ уступает перфтор-полимерам, сочетание этих свойств с высокими механической прочностью, химической и атмосферостопкостыо позволяет использовать его в качестве диэлектрика. В ориентированных пленках ПВДФ удается индуцировать и сохранять длительное время пьезоэлектричество при нагревании до 100 °С и последующем охлаждении в сильном электрическом поле (300 кВ/см) [-166]. Электрет из ПВДФ удерживает стабильный поверхностный заряд в 10—20 эл. ст. ед. в течение длительного времени (до 10 лет).
