Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пашнин Ю.А. -> "Фторопласты " -> 34

Фторопласты - Пашнин Ю.А.

Пашнин Ю.А., Малкевич С.Г. Дунаевская Ц.С. Фторопласты — Л., «Химия», 1978. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): ftoroplast.djvu
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 96 >> Следующая

В качестве одного из способов повышения скорости процесса предложен способ синтеза сначала при температуре, лежащей ниже критической температуры мономера, а затем после достижения необходимой конверсии, когда скорость процесса замедляется, при температуре, превышающей на 10—20°С критическую температуру мономера [149]. Для разложения остатков инициатора и улучшения электрических свойств ПВДФ, полученного полимеризацией в присутствии органической перекиси, например дипропилпероксидикарбоната, перед сушкой предложено проводить термообработку полимера при 70—120°С в присутствии, воды, например, около 10% (масс.) в течение 2 ч [150].
Исследована полимеризация ВДФ под действием ионизирующих излучений (60Со) в интервале мощности доз излучения 0,01—38 Вт/кг (1—300 рад/с) в жидкой фазе под давлением 0,1—3,7 МПа (1—37 кгс/см2) и в газовой фазе под давлением 2,5—5,0 МПа (25—50 кгс/см2) (рис. 11.22) [1, 129]. На скорость полимеризации как в жидкой, так и в газовой фазе существенное влияние оказывает мощность дозы излучения. Средняя скорость полимеризации ВДФ в жидкой фазе при мощности дозы излучения 0,01 Вт/кг (1 рад/с) составляет 2%/ч, при 0,3 Вт/кг
81
(30 рад/с) скорость возрастает до 15,5%/ч, а при полимеризации в газовой фазе при мощности дозы 0,06 Вт/кг (6 рад/с) средняя скорость полимеризации составляет 7%/ч [1, 129]. При радиационной полимеризации ВДФ в жидкой фазе с увеличением мощности дозы от 0,01 до 3 Вт/кг (1—30 рад/с) одновременно с увеличением скорости реакции наблюдается снижение радиационно-химического выхода [129]. На основании кинетических исследований реакции полимеризации ВДФ радиационным методом сделано заключение о свободнорадикальном механизме реакции. При полимеризации в жидкой фазе общая энергия активации 27,2 кДж/моль (6,5 ккал/моль). В газовой фазе (в интервале от 35 до 80 °С) скорость полимеризации ВДФ при повышении температуры возрастает до определенного максимума, а затем уменьшается; общая энергия активации изменяется от 28,5 до —46,1 кДж/моль (от 6,8 до —11 ккал/моль).
Время,ч
Рис. 11.22. Кинетические кривые радиационной полимеризации ВДФ в жидкой (а) и в газовой фазе (б) при различных мощностях доз излучения.
Изменение знака энергии активации происходит в области температуры максимальной скорости полимеризации и обусловлено влиянием продуктов радиолиза и гетерогенностью процесса [129].
Возможна также радиационная полимеризация ВДФ в растворе с применением нефторированных (кетоны, сложные эфиры, диметилсульфоксид) и фторированных (трифторуксус-ная кислота, гидрат гексафторацетона) растворителей при 0—35 °С [151]. Полимер характеризуется более высокими степенью кристалличности и температурой плавления, чем у суспензионного полимера.
Молекулярная масса и структура
Молекулярная масса и степень полидисперсности ПВДФ могут быть оценены по соотношениям, связывающим молекулярную массу М, характеристическую вязкость [и] и коэффициент седиментации S:
[г,] = 3,77 . Ю-3Д10'5; S = 1,35 • 1(Г2М0'6
Исследования проводили в растворе диметилсульфоксида *.
Полимерная цепь- ПВДФ содержит два атома фтора у одного углеродного атома и два атома водорода у другого и, как бы, занимает промежуточное положение между ПТФЭ и ПЭ.
ПВДФ имеет кристаллическую структуру [152]. Методами рентгено- и электронографического анализа установлено, что для кристаллитов ПВДФ характерны две основные формы: растянутого плоского зигзага, как у ПЭ (6-форма) и свернутой спирали (а-форма), как у ПТФЭ [153]. При определенных условиях в кристаллитах возможны а—*р- и (3 —> а-переходы. При растяжении (ориентации) ПВДФ происходит а —* р-переход; кристаллиты в 6-форме существуют только в ориентированном состоянии. Высокотемпературный отжиг ориентированных образцов приводит к р —* а-переходу. Исследования ИК-спектров ПВДФ подтвердили наличие двух форм кристаллитов и возможность а-> р-перехода при ориентации пленок, полученных из раствора, при температуре выше 50 °С, и р-> а-перехода при кристаллизации из расплава [154]. Наличие в полимере кристаллитов в а- и ft-форме зависит также от способа охлаждения образцов после отжига: при охлаждении под давлением образуется (З-форма, без давления а-форма [155].
На конформацию макромолекулы и морфологию надмолекулярной организации (НМО) ПВДФ может влиять способ полимеризации ВДФ [156]. При полимеризации в полярной среде, например воде, образуется напряженная зигзаг-конформация (р-форма), в слабополярной — менее напряженная, свернутая в спираль, конформация (а-форма). В процессе полимеризации в слабополярной среде наряду с образованием а-формы возможно возникновение и р-формы кристаллитов; последние увеличивают дефектность кристаллической решетки. Поэтому а-форма кристаллитов, образующихся при полимеризации, всегда низкоупорядоченна (ан-форма). Высокоупорядоченная ав-форма получается при кристаллизации полимера из расплава или из слабополярных растворителей [156]. Морфология НМО тонких пленок ПВДФ также зависит от способа синтеза полимера и его молекулярной массы. Сферолитную структуру имеют пленки образцов полимера, полученных радиационным и химическим инициированием с молекулярной массой Mw < 10s. При Mw> 106 морфология НМО отличается от сферолитов, что связано с образованием сшивок в процессе радиационной полимеризации ВДФ [157].
Предыдущая << 1 .. 28 29 30 31 32 33 < 34 > 35 36 37 38 39 40 .. 96 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed