Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
167. Проспекты фирм Pennwait Chem. Corp. VF2R-62 «Купаг» (США) и Curecha Chem. Co «KF-Polymer» (Япония), 1969; Juji H'oshi Mod. Plast, 1971, v. 48, № 1, p, 110—112, 114.
168. Малкевич С. Г., Черешкевич Л. В., Наумова 3. К- и др. Пласт, массы, 1970, № 5, с. 13—17. .
169. Пат. США 3580829, 1971; франц. пат. 1463061, 1966.
170. Пат. США 3253060; Chem. Eng. Progr., 1973, v. 69, № 9, p. 102; No- . land G. S. Am. Chem. Soc. Polym. Preprints, 1970, v. 11, № 1, p. 355
171. Mod. Plast., 1964, v. 41, № 10, p. 41; 1966, v. 44, № 3, p. 212, 214.
172. Криворотенко Т. Я., Зазулина 3. А. Хим. волокна, 1974, № 2, с. 76—77.
ГЛАВА iii
СОПОЛИМЕРЫ ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Тетрафторэтилен (ТФЭ) способен вступать в реакцию радикальной сополимеризации со многими ненасыщенными соединениями: перфорированными, не полностью фторированными и нефторированными олефинами, простыми и сложными эфи-рами и другими мономерами. На состав образующихся сополимеров влияют строение мономеров и состав исходной мономерной смеси (рис. III. 1).
Радикал ТФЭ в реакциях с перфтормономерами преимущественно реагирует со «своим» мономером, проявляя меньшую -активность в реакции присоединения с «чужим» мономером, особенно с гексафторпропиленом, содержащим объемные пер-фторалкильные группы. При сополимеризации с фторолефи-нами (винилфторидом, винилиденфторидом, трифторэтиленом) и с нефторированными олефинами (этиленом, пропиленом, изо-бутиленом и др.) радикал ТФЭ преимущественно реагирует с «чужим» мономером (табл. III. 1).
Значения величин произведения констант сополимеризации г] и г2 указывают, что при сополимеризации ТФЭ с неполностью фторированными и нефторированными олефинами наблюдается тенденция к чередованию мономерных звеньев в полимерной цепи, обусловленная в значительной степени «полярностью» мономеров (наличием донорно-акцепторных заместителей). Перфторолефины содержат электроноакцепторные атомы фтора, олефины и водородфторсодержащие олефины — электроно-донорные атомы водорода. Различие в полярности повышает способность к чередованию мономерных звеньев в цепи. Среди олефинов одним из наиболее полярных является ВДФ. Судя по произведению констант сополимеризации ТФЭ и ВДФ (см. табл. III. 1), склонность к чередованию данной пары должна быть минимальной, а распределение мономерных звеньев—статистическим. Однако исследование ИК-спектров [1], спектров ЯМР [2], растворимости и других свойств показало, что и у данного сополимера наблюдается определенный порядок в строении цепи.
96
Из-за гетерофазности процесса экспериментальные значения констант сополимеризации, по-видимому, не точны, но прием-лемы для сравнительной оценки реакционной способности различных пар сомономеров в аналогичных условиях.
При синтезе сополимеров ТФЭ, особенно с нефторированными или не полностью фторированными мономерами, очень важно исключить возможность образования неоднородных по составу сополимеров или ПТФЭ, резко различающихся по температуре плавления. Разработанные отечественные методы со-
Содержание ТФЭ д смеси мономеров, мол. доли
Рис. III. 1. Зависимость состава сополимеров ТФЭ от состава исходных смесей с различными сомономерами:
—гексафторпропилен; 2—лерфтор(метилвиниловый) эфир; 3—трифторэтилен; 4—винили-денфторид; 5—этилен; 6 — вннилфторид; 7—стирол.
полимеризации обеспечивают получение сополимеров постоянного состава.
Основной метод определения состава сополимеров ТФЭ — это химический элементарный анализ. В отдельных случаях используют методы ИК- и ЯМР-спектроскопии. Так, состав сополимера ТФЭ — ГФП оценивают по отношению оптической плотности в ИК-спектре поглощения пленки сополимера при длине волны 10,18 мкм (частота 980 см"1) к толщине образца* Состав сополимера ТФЭ —ТрФЭ находят по интенсивности
Данные Л. И. Тарутиной и Л. Н. Пирожной. 4 Зак. 830
97
ОО IOOOO I I О Ю L.O О X LCOOO00 СО i f~ f~ t-^ СО i « (С С « N I ^ Я N N N
« 5
к s g
m 2 о га а и
•в-й a (-oct)
a
? о я
2 '
си с о >> О
S
a ч
К к СП Д
tfs
ra
2 3
Я О *
о g
О
I I
I I
4
e
x
О в-° 4 ,
4
CO CO CO 00 — CO ЮС-" —, - —,
TO CO S> CN О О О О О 0^0_0_0_ ,CN<N
о о о* о" о* о" о" о" о' о" о" о" о* о" о" о о о о о о
« О О 00 « CN ш n - - 1С ON * - N CN ОС 1С s
о о о" 1/5 —* —- см' о" о' о о о" о" о о о о ю" t--* — г-
* со ю 1~-
со с-~ о" о" о о о о о о о" о о о о о о о о о
<м —• —• со
OOCJO
я
•е-
го
И си ч я в о ft. с о. о
си
и,
ч к
о.* " ч fc 1=5
к g-го си О
US р.с( i;
о а. о к ¦& ?н й ч ч •в- ¦ •& К к а.", н к я
11— Р.Я S
С-тн«еа
си
я t-CD
ч
Ч н ч о о.
О о к
am н С SO
о
о к_;
& о о
ь—
5 3 «
- я х
полосы поглощения связи С—Н при 2987 см-1 [7]. Состав сополимеров ТФЭ—ВДФ и ТФЭ—ПФ(АВ)Эф (см. стр. 124) можно определить методом ЯМР с использованием изотопа ,9F [2].
Молекулярная масса сополимеров ТФЭ намного ниже, чем у ПТФЭ, и находится в пределах 105 — 5 -105.
Двойные сополимеры ТФЭ имеют кристаллическую структуру- Исключение составляют аморфные каучукоподобные сополимеры ТФЭ с пропиленом, перфторнитрозометаном и с ПФ(АВ)Эф. При тройной сополимеризации ТФЭ—ВДФ— ГФП, ТФЭ—ВДФ — пентафторпропилен, ТФЭ—ГФП—Э также получают аморфные каучукоподобные сополимеры при ограниченном содержании в них ТФЭ.
