Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Пашнин Ю.А. -> "Фторопласты " -> 35

Фторопласты - Пашнин Ю.А.

Пашнин Ю.А., Малкевич С.Г. Дунаевская Ц.С. Фторопласты — Л., «Химия», 1978. — 232 c.
Скачать (прямая ссылка): ftoroplast.djvu
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 96 >> Следующая

В случае кристаллизации из сильнополярных растворителей образуется третья у-форма кристаллитов ПВДФ, которая при растяжении переходит в р-форму [157]. Возникновение ук«н-формации кристаллитов ПВДФ наблюдается [158] при кристаллизации полимера в области высоких давлений около 500 МПа (5000 кгс/см2) и в пределах температур 200—290 °С. При
* Данные В. М. Беляева.
83
82
ИТ*
исследовании фазовых переходов кристаллитов ПВДФ методами дифференциально-термического анализа (ДТА) и рентгенографии у-форма кристаллитов обнаружена при отжиге в узком интервале температур 160—180 °С образцов, содержащих а-фор-му кристаллитов (рис. 11.23) [155].
Характеристика кристаллической структуры разных модификаций ПВДФ приведена в табл. II. 1 и II. 7 [Г59].
Плотность аморфного ПВДФ 1,55 г/см3 [158]. По данным некоторых зарубежных фирм степень кристалличности ПВДФ составляет 60—80%.
Исследовано изменение НМО блоков ПВДФ при отжиге и деформации образцов со сферолитной структурой и изотропным распределением ламелей и кристаллитов в исходном состоянии [160]. На начальной стадии деформации при комнатной
температуре (е = 15—20%) нарушается порядок укладки ламелей, на следующей стадии деформации появляется макрошейка, совпадающая с а —> [5-переходом, началом интенсивного разрушения ламелей и возникновением новой фибриллярной структуры, что приводит к появлению гетерогенности внутри шейки. При температурах выше 90°С и близких к температуре плавления за счет большей _j подвижности макромолекул и ламе-220 лей деформация имеет более пластический характер, но переход от ламе-лярной к фибриллярной структуре происходит резко "и качественно не отличается от аналогичных переходов вПЭ. Появление фибриллярной структуры при температуре выше 90°С становится заметным при деформации более 50% и также сопровождается а-»р-переходом. Гетерогенность шейки сохраняется при деформации до 300—400%, после чего микроструктура шейки становится гомогенной. Разрушающее напряжение при. растяжении образцов ПВДФ, деформированных на 300%, увеличивается от 160 до 250 МПа (16—25 кгс/мм2) при повышении температуры от 20 до 130°С и снова уменьшается вблизи температуры плавления [160].
Можно предположить, что кристаллиты в р-форме и соединяющие их аморфные прослойки в ориентированных образцах ПВДФ являются «несущими» элементами структуры, воспринимающими основную нагрузку при приложении растягивающих усилий, и что существует определенная корреляция между структурой и механическими свойствами ориентированного ПВДФ [160].
т но wo
180 200
т,°с
Рис. 11.23. Термограммы образцов ПВДФ: / — исходный образе! (порошок); 2, 3 — кристаллиты а и 13 формы соответственно; 4— образец, содержащий кристаллиты а- и (5-формы; 5 —образец, содержащий кристаллиты и- и \"Формы.
84
ТАБЛИЦА II. 7
Характеристика кристаллической структуры различных модификаций ПВДФ
Показатели Форма кристаллитов
а 13 V
Степень кристалличности, % 45-51 22 25—32
Размер кристалла, нм (А) 13 5 (135) 6,0 (60) 10-17
(100-170)
Плотность, г/см3 1,772—1,784 1,731 1,743—1,760
Температура стеклования, °С
по методу объемной дилато- —35-4--32 —25 —41+ -43
метрии
по методу радиотермолюми- -33 +-31 -25 -39 + -41
несценции
При исследовании механизма релаксации диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь образцов ПВДФ с различной структурой в диапазоне температур от - —195 до 160 °С при различных частотах обнаружено несколько пиков потерь, связанных с релаксацией различных участков полимерной цепи [161].
а-Релаксация обусловлена молекулярным движением в кристаллических участках при 80—160 °С, (3-релаксация зависит от микроброуновского движения в аморфных участках цепи (температура от —40 до — 70 °С).
В полимерной цепи ПВДФ преобладает последовательность присоединения мономерных звеньев по типу «голова к хвосту». С помощью спектров ЯМР высокого разрешения показано существование 5—10% аномально присоединенных мономерных звеньев по типу «голова к голове» и «хвост к хвосту» [162]. При исследовании микроструктуры ПВДФ методом вторично-эмиссионной масс-спектрометрии [103] обнаружено 30—40% аномально присоединенных мономерных звеньев. Введение в полимерную цепь ПВДФ звеньев ТрФЭ или ТФЭ в количестве 7—9% (мол.) приводит к появлению присоединений типа «голова к голове» и «хвост к хвосту». Указанные мономеры способствуют кристаллизации полимера в р-форме [163].
Свойства
ПВДФ обладает комплексом ценных свойств: высокой механической прочностью, твердостью, устойчивостью к деформации под нагрузкой, к истиранию и прорезанию, высокой химической и радиационной стойкостью, хорошими диэлектрическими свойствами при превосходной атмосферо- и грибостойкости.
Термостойкость. ПВДФ термически устойчив до 300—350 °С (см. рис. II. 2), что намного превышает температуру его
85
плавления (170—180°С) и переработки (200—250°С). Основными продуктами пиролиза ПВДФ при 430—480 °С являются газообразные при этой температуре продукты, содержащие большие количества HF наряду с короткоцепными полимерными фрагментами [6].
Предыдущая << 1 .. 29 30 31 32 33 34 < 35 > 36 37 38 39 40 41 .. 96 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed