Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
В 1960-х гг. появились работы по полимеризации ВФ инициированием у"лУчами (источник облучения 60Со). Изучена зависимость выхода полимера от дозы излучения и температуры [128]. Начальная скорость радиационной полимеризации
60
120 0 120 240 О Время, мин
120
Рис II 20 Зависимость кинетики полимеризации ВФ от концентрации диизо-пропилпероксидикарбоната [ДИПДК] (а), ВФ (б) и температуры (в):
а: /-0,28; 2-0,45; 3-0,54; 4-0,83; 5-0,98% 1ДИПДК1 от массы ВФ.
6: /-3 07: 2-4,Ь0; 3-6,11; 4-9,20 моль/л ВФ; 1ДИПДК1 = 0,98% от массы ВФ; 30 °С, в: [ДИПДК] = 0,98% от массы ВФ; /-20 °С; 2-30 °С; 3-40 °С.
ВФ зависит от интенсивности излучения в степени 0,7. Увеличение скорости радиационной полимеризации присуще гетерогенным процессам.
Радиационная полимеризация ВФ может осуществляться в жидкой фазе под давлением насыщенных паров 0,1—3,7 МПа (1—37 кгс/см2) (см. рис. II. 1 и стр. 20) [129]. При мощности дозы излучения от 0,05 до 0,3 Вт/кг (5—30 рад/с) скорость радиационной полимеризации ВФ пропорциональна мощности дозы в степени 0,67. Отклонение порядка реакции по инициатору также объясняется влиянием гетерофазности процесса полимеризации, вследствие нерастворимости образующегося полимера в мономере.
В случае радиационной полимеризации ВФ в газовой фазе при 38°С и давлении паров мономера 2,75 МПа (27,5 кгс/см2) [130] выход полимера пропорционален времени облучения, а скорость реакции постоянна при мощности 0,1 и 0,2 Вт/кг
72
(10 и 20 рад/с). При мощности дозы излучения 0,7 и 1 Вт/кг (70 и 100 рад/с) скорость полимеризации растет до выхода 250—280 г/л и затем снижается.
Радиационная полимеризация ВФ в массе при — 78 °С в присутствии и без перекиси бензоила протекает в нестационарных условиях с изменением скорости во времени [130]. При проведении полимеризации в среде растворителей (четыреххло-ристый углерод, бензол) скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора.
Фотоинициированная полимеризация ВФ в массе, растворе диметилсульфоксида н других растворителей в присутствии инициатора перекиси ди-грег-бутила проходит с высокой скоростью и степенью превращения 100% [131].
Полимеризация ВФ с инициаторами — эфирами пероксндн-карбоновых кислот, на каталитических системах типа Циглера — Натта, боралкильных соединений и координационных соединений последних, например, с аммиаком, гидразином, аминами, а также под действием у-излучения протекает по сво-боднорадикальному механизму при 0—50 °С, т. е. при более низкой температуре, чем критическая температура ВФ (54,7 °С), и при низких давлениях 0,1—5,5 МПа (1—55 кгс/см2).
ВФ легко сополимеризуется по свободнорадикальному механизму практически со всеми виниловыми мономерами теми же способами, как и при гомополимеризации, и способен к привитой сополимеризации.
Молекулярная масса и структура
Исследованиями молекулярной массы М и молекулярно-массового распределения (ММР) ряда образцов ПВФ посредством измерения характеристической вязкости растворов [т|] и константы седиментации S установлены следующие зависимости [132]:
[ri] = 6,52 • 10~5ММ; S = 0,0929Ai0'4
Характеристическую вязкость измеряли в растворе диметил-формамида при 90 °С, а кинетику седиментации исследовали при 100°С. Характеристическая вязкость исследованных образцов находится в пределах 0,88—3,2 дл/г, молекулярная масса 1,43-105 — 6,54-105, константа седиментации 10,4—19,7. Отклонение полученного отношения Mw/Mn = 2,5 — 2,6 от нормального распределения Мю/Мп = 2 объясняется разветвленностью ПВФ [132].
Молекулярная цепь ПВФ содержит только один атом фтора, и этим определяется существенное его отличие от других фторполимеров. Справедливо было бы сравнивать ПВФ с более близким ему по природе полиэтиленом (ПЭ) или поли-винилхлоридом (ПВХ). Как и ПЭ, но в отличие от ПВХ, ПВФ — кристаллический полимер со степенью кристалличности
73
30—50%. ПВФ, полученный в присутствии обычных свободно-радикальных инициаторов, имеет беспорядочно ориентированную (атактическую) молекулярную структуру и содержит до 32% звеньев, соединенных по типу «голова к голове», т. е. в полимерной цепи одно мономериое звено из каждых шести присоединяется «обратно». Степень стереорегулярности образцов ПВФ, синтезированных на катализаторах Пиглера — Натта, а также при инициировании полимеризациич'иоралкнлами, существенно не улучшается. У образцов обнаружен один и тот же тип спектров дифракции рентгеновских лучей; полимеры отличаются лишь повышенными степенью кристалличности и температурой плавления кристаллитов [121], что обусловлено более регулярным присоединением по типу «голова к хвосту». С понижением температуры полимеризации повышается регулярность ПВФ за счет уменьшения аномальных мономерных связей «голова— голова», «хвост — хвост» и разветвлений цепи полимера.
В результате исследования ИК-спектров ПВФ в поляризованном свете сделано предположение о существовании синдио-тактической структуры полимера без количественной оценки этой структуры [4]. Это предположение нуждается в дополнительной проверке.
