Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Изучение ПТФХЭ методом ЯМР также указывает на значительную нерегулярность заместителей вдоль цепи наряду с наличием изотактической и преимущественно синдиотактической структур. По данным эмиссионной масс-спектроскопии, молекулы ПТФХЭ построены по типу «голова к хвосту» [103].
Степень кристалличности и надмолекулярная структура ПТФХЭ зависят от предыстории исследуемого образца, от его термической обработки и охлаждения. При медленном охлаждении из расплава в ПТФХЭ образуются сферолиты [104]. Размер сферолитов находится в пределах 10—500 мкм. Особо крупные и более правильно сформированные сферолиты образует термо-деструктированный полимер. Степень кристалличности медленно охлажденных образцов достигает 80% и выше.
В отличие от ПТФЭ кристалличность ПТФХЭ может быть в значительной степени подавлена закалкой. Закаленные, т. е. быстро охлажденные из расплава, образцы ПТФХЭ содержат большое количество мелких по размерам дефектных кристаллитов. Сферолиты в них практически отсутствуют, степень кристалличности находится в пределах 12—35%. Отжиг закаленных образцов при 150—195 °С приводит к быстрому возникновению новых кристаллитов и образованию сферолитов. Температура максимальной кристаллизации 160—190 °С [104]. На степень кристалличности и размеры кристаллических образований оказывает влияние и молекулярная масса ПТФХЭ. С понижением молекулярной массы цепи полимера становятся более подвижными, вследствие чего процессы кристаллизации и образования сферолитов протекают с большей скоростью.
Надмолекулярная структура ПТФХЭ весьма многообразна. На начальных стадиях роста сферолитов кристаллические образования имеют форму стержней [104]. На этой стадии длинные оси волокнистых пучков кристаллитов параллельны между собой, при дальнейшем росте они расходятся веером, образуя вначале снопообразную структуру, затем сферическую. Монокристаллы ПТФХЭ — прямоугольные пластинки и пластинчатые агрегаты круглой формы (по-видимому, дископодобные ламели), впервые были получены Каргиным и сотрудниками [105] кристаллизацией из разбавленных растворов полимера в мези-тилене. Цепи в сферолитах и в ламелях характеризуются складчатой структурой.
При исследовании кристаллизации под атмосферным и высоким давлением [101] были получены монокристаллы ПТФХЭ из раствора в n-ксилоле и из расплава. С повышением давления от 0,2 до 200 МПа (от 2 до 2000 кгс/см2) температуры
61
плавления и рекристаллизации резко возрастают (рис. 11.16). Поверхность излома образца, закристаллизованного под высоким давлением, имеет развитую полосчатую структуру. Таким образом, ПТФХЭ является одним из полимеров, которые образуют кристаллы обоих классов макроструктурной морфологии: со складчатыми и вытянутыми цепями.
Степень кристалличности ПТФХЭ определяют различными методами [59, с. 413]:
измерением плотности
х _ Р — Ра Рк Рк — Ра Р
150 200 Р,МПа
Рис. II. 16. Зависимости температуры плавления (1) и рекристаллизации (2) ПТФХЭ от давления.
где х — степень кристалличности; р —плотность исследуемого образца; ра — плотность аморфной области ПТФХЭ 2,077 г/см3;
рк — плотность кристаллической области 2,187 г/см3;
методом ИК-спектроскопии по интенсивности полос поглощения при 440 и 760 см-1, соответствующих полосам поглощения кристаллической и аморфной областей;
измерением удельной теплоемкости;
рентгенографическим методом, по которому степень кристалличности рассчитывают из соотношения площадей под дифракционной кривой, относящихся к аморфной и кристаллической областям (рис. II. 17, fit). Практически более удобна рентгенографическая методика определения степени кристалличности с использованием номограммы (рис. 11.17,6) [106]. Максимум аморфного гало для ПТФХЭ 16° 40'.
В зависимости от условий термообработки и охлаждения, соответственно от степени кристалличности, меняется и ряд свойств ПТФХЭ. Материал с низкой степенью кристалличности прозрачен в тонких слоях, эластичен и относительно мягче, в то время как сильно закристаллизованные образцы становятся мутными, более твердыми и хрупкими. Еще существеннее эта разница проявляется на тонких пленках.
При одной и той же степени кристалличности (одной и той же плотности), более хрупки и мутны медленно охлажденные образцы по сравнению с закаленными, а затем отожженными образцами, что обусловлено большей величиной сферолитов медленно охлажденных образцов. Сферолиты, особенно крупные, являются легко разрушаемыми, слабыми участками в полимере. Этим же объясняется и меньшая электрическая прочность медленно охлажденных образцов. От степени кристаллич-
62
ности зависит также напряжение рекристаллизации, т. е. напряжение при растяжении, при котором на образце возникает шейка.
В связи с вышеизложенным в ряде случаев весьма желательно снижение степени кристалличности и содержания сферолитов в ПТФХЭ. Как отмечалось, это достигается закалкой, однако она эффективна только для изделий толщиной до 4— 5 мм. В качестве другого метода предотвращения образования крупных сферолитов предложена холодная вытяжка. При нагреве ориентированных образцов, вытянутых при комнатной температуре, полимер так же кристаллизуется, как и неориентированный, но кристаллиты располагаются параллельно друг к другу, при этом сферолиты не образуются [107]. Поэтому
