Фторопласты - Пашнин Ю.А.
Скачать (прямая ссылка):
Описан процесс непрерывной полимеризации ВФ в однородной дисперсионной среде, при постоянных температуре и давлении, непрерывном введении мономера, воды и инициатора и непрерывном удалении ПВФ [118]. После отделения полимера вода может быть очищена и возвращена в цикл. В качестве эффективных диспергаторов при полимеризации предложены метилцеллюлоза, эфиры глюкозы, сополимеры этилена, винил-ацетата и аллилового спирта с малеиновой кислотой или ее ангидридом.
Представляет интерес двустадийный непрерывный процесс получения ПВФ [118]. На первой стадии (в первом реакторе) образуются активные центры полимеризации (ядра), а затем на второй стадии (во втором реакторе) в присутствии водорастворимого инициатора при 90—140 °С и давлении 25— 100 МПа (250—1000 кгс/см2) ВФ превращается в полимер.
Синтез ПВФ, пригодного для нанесения покрытий в виде дисперсии с частицами сферической формы диаметром 0,05— 2,5 мкм, осуществляют в водной суспензии при 50—75 °С и давлении 35—70 МПа (350—700 кгс/см2) в присутствии тонко-измельченных, не растворяющихся в воде, твердых веществ (металлические порошки, окислы металлов или тонкоизмель-ченные полимеры). Они действуют в качестве «зародышеобра-зующих» центров полимеризации, покрываются полимером и уже не могут быть отделены от него [119].
Для получения стойкого при хранении органозоля ПВФ, способного непосредственно экструдироваться в профилированные изделия (например, в самонесущую пленку), ВФ полимеризуют при 55—140 °С и давлении 7—105,5 МПа (70—1055 кгс/см2) в водном растворе диметилсульфоксида, при содержании воды до 85% от общей массы раствора [120].
Применение высокого давления связано с созданием специального оборудования и повышенными требованиями по его обслуживанию. Поэтому уже в начале 1960-х гг. появились
70 ......:...........................-...........
публикации по исследованию полимеризации ВФ при существенно более низких давлениях с инициаторами и каталитическими системами, активными при низких температурах, или с использованием у-излучения.
Полимеризация ВФ может осуществляться в присутствии каталитических систем типа Циглера — Натта [121], алкильных соединений бора [122], кадмия и цинка [123] и координационных соединений боралкилов с аммиаком, гидразином, гидроксил-амином и аминами [124]. В качестве инициаторов полимеризации используются также органические соединения свинца и олова (тетраэтилсвинец или тетраэтилолово) и неорганический активатор, повышающий каталитическую активность соединений свинца и олова (соли щелочных металлов или аммония, или соли трехвалентного железа) [125]. Эффективной каталитической системой при 30 °С является, как и при полимеризации винилхлорида, растворимая система ванадийокситри-хлорид — триизобутилалюминий — тетрагидрофуран. Все три компонента необходимы для -образования активного катализатора [121].
В качестве инициаторов, способных к гомолитическому распаду с образованием свободных радикалов при более низких температурах, исследованы перфторацилы и эфиры пероксиди-карбоновых кислот [126]. При полимеризации ВФ в присутствии инициатора полимеризации диизопропилпероксидикарбоната в спирто-водной среде или в среде вода — органический амид при 30—60 °С и давлении 5,6 МПа (56 кгс/см2) образуется высокомолекулярный полимер с характеристической вязкостью 1,0—4,0 дл/г [126].
При полимеризации ВФ в массе в присутствии диизопропилпероксидикарбоната при 40 °С выход составляет 90%, молекулярная масса равна 12,51 -104, а при полимеризации в гептане при 20 °С выход 40%, молекулярная масса 4,43-104. Порядок реакции по инициатору 0,58, по мономеру 1,1 (рис. 11.20) [126].
Кинетические исследования полимеризации с. использованием металлалкилов в качестве инициаторов показали, что, как и в случае перекисных инициаторов, зависимости начальной скорости процесса от концентраций мономера и инициатора имеют порядок 1 и 0,5 соответственно [121]. Энергия активации инициирования металлалкилами, например системой борал-кил — кислород, равна 29 кДж/моль (7 ккал/моль) и несколько превышает значение, рассчитанное для свободнорадикальной полимеризации большинства обычных мономеров [19—27 кДж/ /моль (4,5—6,5 ккал/моль)]. В отсутствие кислорода энергия активации значительно выше [105 кДж/моль (25 ккал/моль)]. На выход полимера влияет соотношение кислорода и триалкил-бора, наибольшая степень превращения наблюдается при отношении кислород: боралкил равном 0,5 [121].
Молекулярная масса зависит от природы инициирующей системы. В случае диалкилпероксидикарбонатов и боралкилов
71
характеристическая вязкость ПВФ достаточно высока (1 — 6 дл/г), при использовании катализаторов Циглера —- Натта она не превышает 0,3 дл/г, что является существенным недостатком каталитических систем типа Циглера — Натта.
Полимеризация ВФ с различивши инициаторами (перекиси, боралкилы, редокс-системы) в присутствии растворителя трет-бутилового спирта протекает с более высокой скоростью и до более высоких степеней превращения с получением высокомолекулярного полимера с характеристической вязкостью 2— 6 дл/г [127]. *
