Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Интерполированные данные для построения кривых солидуса и ликвидуса приведены в табл. 35, погрешность составляет 2— 3°С. С позиции повседневной практики относительно стабильности водных растворов формальдегида бытуют разные мнения. Так, Уокер пишет, что чистые растворы формальдегида с содержанием его до 30% при хранении в обычных температурных условиях остаются прозрачными и бесцветными. Растворы с содержанием свыше 30% формальдегида требуют несколько повышенной температуры хранения; в противном случае наблюдается постепенное их помутнение растворов и выпадение полимера.
Чтобы предотвратить осаждение полимера из 37%>-ного раствора формальдегида, раствор нужно поддерживать нагретым примерно до 37 °С. При температуре ниже комнатной растворы с со-; держанием 30% формальдегида (и даже меньше) постепенно мут^ неют и т. д. Очевидно, что точным ответом на эти рассуждения являются данные рис. 41 и табл. 35. При 1O0C стабильны по отношению к выделению твердой фазы растворы, содержащие до 40% формальдегида, при 2O0C-до 43,5% и т. д. Однако при длительном хранении (месяцы, годы) иногда наблюдаются факты, как будто бы противоречащие этим выводам. В частности, известно, что емкости для хранения формалина, даже находясь в обогреваемом помещении, постепенно зарастают параформом, в то время как из рис. 46 и табл. 35 следует, что даже без добавки метанола при O0C стабильны растворы с содержанием формальдегида 36%.
Для проверки этих данных антор этих строк проделал следующий эксперимент. В пять плотно закрытых пробирок были залиты растворы, содержавшие соответственно 20, 25, 30, 35 и 40% формальдегида, при практическом отсутствии каких-либо других веществ (метанола, муравьиной кислоты н т. д.). Эти пробирки хранились в лаборатории при 20±3°С в течение четырех месяцев, причем все образцы оставались прозрачными. Лишь после того, как в течение су* ток температура воздуха понизилась до 80C (нз-за неисправности отопления) в пробирке с 40%-м раствором выпал небольшой осадок. Осадок этот не растворился прн последовавшем подъеме температуры до исходного уровня. После этого все пробирки были иа сутки помещены в холодильник с температурой около 0 °С. Количество осадка в пробирке с 40% раствором несколько увеличилось, а в 35% растноре появилась муть. Остальные растворы оставались прозрачными еще в течение нескольких месяцев, после чего опыт был прекращен.
По всей видимости, выпадение осадка из водных растворов формальдегида (фигуративные точки которых расположены на рис. 46 выше кривой ликвидуса) на практике возможно лишь в случаях понижения температуры ниже этой кривой, пусть даже кратковременного. Такие падения температуры на 10—15 °С ни^ же ординара, понятно, возможны и в лабораториях и, тем более* в производственных условиях. Кажущаяся причина разногласий—-сохранение осадка при возврате температуры к исходному уров-
ню: наблюдатель видит, например, что температура воздуха 18 °С, а в растворе, содержавшем 43% формальдегид, сохраняется осадок. Отсюда делается вывод, что исходный раствор нестабилен по самой своей природе. В действительности же накануне по какой-то причине раствор был охлажден до 10—12 °С и т. д. Таким образом, отличительным свойством водных растворов формальдегида правильнее считать не нестабильность, а нерастворимость образовавшегося осадка в маточном растворе при повышении температуры. Эта особенность связана с образованием нерастворимых полиоксиметиленгидратов и замедленной скоростью их обратного превращения в более растворимые низкомолекулярные производные.
Существенное влияние химическое взаимодействие формальдегида и воды может оказать на результаты изучения равновесия между жидкостью и паром. В некоторых случаях чисто химический кинетический фактор может определяющим образом сказываться на поведении системы. Наибольший эффект в рассматриваемой системе, как это ни странно, вносят не сравнительно медленно протекающие реакции — образование и гидролиз полиоксиметиленгидратов, а наиболее быстрая реакция гидратации мономерного формальдегида, период полупревращения для которой измеряется сотыми долями секунды (см. табл. 24). Дело в том, что равновесие между жидкостью и паром чаще всего исследуется при кипячении растворов с одновременной конденсацией образующихся паров, причем состав конденсата, в подавляющем большинстве случаев, равен составу паров кипящей жидкости.
Совершенно иная картина может наблюдаться при испарении— конденсации смесей формальдегида с водой. Уместно вспомнить, что конденсация насыщенных паров на охлажденной поверхности протекает практически мгновенно, по оценочным расчетам, за Ю-8—Ю-9 с. Негидратированный мономер, в виде которого формальдегид находится в паровой фазе, плохо растворим в воде, особенно при повышенной температуре. Чтобы формальдегид растворился в пленке воды, образующейся при конденсации паров, необходимо, чтобы он превратился по крайней мере в мети-ленгликоль, т. е. чтобы осуществилась реакция (36), для чего Требуется время Ю-1—Ю-2 с. Сравнивая это время со временем конденсации паров воды, нетрудно прийти к выводу, что быстро выводя пленку жидкости из зоны контакта с паровой фазой, содержащей формальдегид, можно резко повысить содержание последнего в парах, а воды — в жидкой фазе.
