Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
134
ного фазового поведения системы и, в частности, при определении числа степеней свободы в заданном сочетании параметров состояния. Ответ на этот вопрос может быть получен с помощью правила фаз:
где лс — число степеней свободы; k — число независимых компонентов; / — число фаз; z — число уравнений, дополнительно связывающих концентрации компонентов.
Концентрации всех производных формальдегида в водном, например, растворе связаны друг с другом иерархической системой соотношений, на вершине которой находится негидратированный мономер CH2O [рис. 28, 33, ур. (36), (40)-(41)]. Образованию каждого определенного производного из мономерного формальдегида соответствует столь же определенное стехиометрическое уравнение: гидратации формальдегида в метиленгликоль — ур. (36), образование диоксиметиленгидрата — ур. (40), триоксана — ур. (43) и т. д. С другой стороны, наличие системы подвижных равновесий предопределяет и тот факт, что равновесное соотношение всех производных не зависит от того, исходим мы при приготовлении растворов из мономера, гликоля, параформа и т. д. Мысленно добавляя к двум исходным веществам в качестве третьего компонента какой-либо из продуктов взаимодействия последних, например метиленгликоль, мы одновременно должны принять и значение г равным единице, т. е. пс остается неизменной. Рассуждая аналогично, нельзя не прийти к выводу, что, принимая во внимание п производных формальдегида в водном растворе, следует и значение z принять равным п. Таким образом, с термодинамической точки зрения безразлично считать систему формальдегид — вода бинарной или и+2-компонентной, но при п уравнениях, связывающих концентрации компонентов. С точки зрения формально термодинамических подходов удобнее и проще рассматривать систему как бинарную. Аналогичный вывод следует сделать и относительно растворов формальдегида в спиртах и, в частности, в метаноле.
Число степеней свободы системы формальдегид — вода, естественно, может стать меньше двух при возникновении каких-либо дополнительных связей между формальдегидом и водой. Так, пс = = 1 в точке, в которой состав жидкости и пара одинаков, т. е. если коэффициент относительной летучести а= (г/сн2о-Хнго)/(*сн2о-•Унао) = 1, где х и у — мольные доли компонентов в жидкости и в парах и т. д.
СИСТЕМА ФОРМАЛЬДЕГИД — ВОДА
Исследованию фазовых равновесий данной системы посвящены десятки работ [1, 22], причем поток публикаций не прекращается и в настоящее время. Сочетание комплекса химических превращений с широким ассортиментом фазовых переходов делает
систему исключительно важной и интересной как в практическом, так и в научном отношении. Однако подавляющему большинству авторов, по-видимому, не удалось четко определить пределы влияния химических реакций на чисто фазовые превращения, разграничить кинетику и равновесие химических взаимодействий от кинетики и равновесия фазовых переходов.
Многие традиционные методы расчетного и экспериментального изучения фазовых равновесий, успешно применявшиеся при исследовании других смесей, в приложении к системе формальдегид—вода оказались малопригодными, давали плохо воспроизводимые и трудно интерпретируемые результаты. Долгое время к оценке достоверности и взаимной согласованности данных с фазовых равновесиях этой системы не привлекались методы термодинамической проверки и т. п. Изложенные обстоятельства привели к тому, что до самого последнего времени исследования фазовых равновесий в большинстве работ носили фрагментарный характер, т. е. охватывали небольшие диапазоны изменения параметров Р, Т, х, причем во многих случаях результаты разных авторов плохо согласовались между собой. Совершенно недостаточно была изучена область фазовых переходов для смесей, содержащих выше 60—70% формальдегида, отсутствовали представления о характере равновесия твердая фаза — жидкость и т. д. Все это приводило к тому, что исключительное важные для практики процессы концентрирования водных растворов формальдегида методами перегонки, ректификации, парциальной конденсации и т. д. не имели необходимого теоретического или расчетного обоснования, а фазовое поведение систем во многих интервалах изменения параметров Р, Т, х было непонятным и непредсказуемым. К счастью, работы 70—80-х годов пролили достаточно света на эти вопросы.
В монографии [1] содержатся сведения, которые могли бы быть использованы хотя бы для приближенного суждения о характере равновесия твердая фаза — жидкость. Однако автор монографии ограничился лишь табулированием отдельных групп фигуративных точек под следующими заголовками:
«Время, необходимое для осветления концентрированного раствора формальдегида, хранившегося 15 дней при низких температурах», с подзаголовком: «Время в минутах, необходимое для осветления 25 г раствора при 92—95°, после хранения его при температурах от 5—15° до 25—30°».
«Максимальное время хранения в днях, после которого проба раствора (25 г) может стать прозрачной не более чем за 8 мин при 90—92°».
«Температуры замерзания водных растворов формальдегида с концентрацией от 10 до 25% CH2O, приготовленных разведением водного раствора», или «...область температур, в которой происходит затвердевание растворов или выпадение полимера».
