Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
кислота
бледнеет
Родаиид+ацетои
480
То же
Бледнеет
0,004
Родаиид+трибутиламмоний в
480
3-4
1 день
0,0025
амилацетате
ния, специфических для этого металла, судят о его концентрации в пробе [282]. Сводка данных о длине волн, соответствующих специфичным полосам поглощения некоторых металлов, а также О чувствительности определения последних помещены в табл. 34. Как показывает таблица, наибольшей чувствительностью обладает, метод атомно-абсорбционной спектроскопии в применении к анализу хрома и марганца. Большим числом специфических полос, помимо железа, характеризуются также вольфрам, титан и др.
Для определения примесей металлов применяют также методы пламенной фотометрии, ионного обмена и т. д.
Анализ триоксана
Химические методы. Эти определения основаны, главным образом, на гидролизе триоксана в кислой среде с последующим определением выделившегося формальдегида [1, 22]. Одна из усовершенствованных методик этого рода предложена в работе [283], в которой найдены условия полного разложения триоксана.
112
20 15 10 Время, мин
Рис. 40. Хроматограмма смеси фракции водного азеотропа триоксана с пропаиолом [284]: / — метилаль; 2 — метанол; 3 — пропанол; 4 — формальдегид; 5 — триоксаи.
Ход анализа. Навеску анализируемого раствора (1—2 мл) помещают в мерную колбу иа 50 мл и добавляют водой до метки. Переносят пипеткой 10 мл этого раствора в колбу вместимостью 200—300 мл и осторожно, при охлаждении добавляют 10 мл 95%-иой серной кислоты. Смесь выдерживают при 200C в течение 4 ч, после чего прибавляют 10 мл воды и нейтрализуют 10 н. раствором едкого иатра в присутствии тимолфталеииа до слабо-синей окраски. Прибавляют несколько капель 1 и. раствора серной кислоты до обесцвечивания. К полученной смеси прибавляют 50 мл 2 и. раствора сульфита натрия предварительно нейтрализованного по тимолфталеииу. Через 10 мии титруют едкий натр, образовавшийся при взаимодействии сульфита с формальдегидом с помощью 1 н. раствора серной кислоты. Концентрацию свободного формальдегида в исходном растворе находят, отбирая 10 мл из мерной колбы, сульфитным методом.
Максимальная ошибка единичного определения ие превосходит 0,5% триоксана. Для 95% определений ошибка ие превышала 0,21%.
В последнее время химические методы триоксана все больше вытесняются газо-хроматографическими, даже в применении к
Таблица 34. Длины воли специфического поглощения некоторых металлов и чувствительность определения последних [282]
Длина волны,
Чувстви-
Длина вол-
Чувстви-
Длина вол-
Чувствитель-
hm
тельность,
ны, hm
тельность,
ны, им
ность, мг/мл
мг/мл
мг/мл
Алюминий
309,27 396,15 308,22 394,40 237,34 236,71 257,51
Железо
216,677 246,265 248,927 250,113 252,285 271,902 293,690 296,690 298,357 302,064 344,061 367,992 371,994 382,454 385,991
0,7 0,9 1,0 1,4 2,3 2,8 6,1
0,50
2,42
0,10
0,42
0,21
0,34
2,35
0,82
1,26
0,37
1,65
8,9
0,67
8.7.
1,12
Марганец
279,482 279,827 280,108 403,076
0,07 0,09 0,14 0,85
Медь
222,57 224,43 244,16 249,21 324,25 327,40
2 22 55
9
0,1 0,2
Молибден
313,26 317,03 379,83 319,40 386,41 390,30 315,82 320,88 331,21
0,8 1,1 1.3 1.4 1.7 2,4 2,8 5,9 11,2
Никель
228,998 231,096 232,003 233,749 234,554 234,752 247,687 323,296 336,957 339,105 343,728
0,54 0,18 0,12 2,1 0,46 3,1 33,0 3,9 2,6 4,7 5,5
Хром
357,869 359,349 360,533 425,435 427,480 428,972
0,11 0,08 0,13 0,20 0,28 0,37
сложным для анализа, как было показано выше, водно-метаноль-ным растворам, содержащим формальдегид.
Метод реактивной хроматографии. Этим методом устраняются трудности, связанные с хроматографированием воды [284].
Ход анализа. На выходе из колонки разделения компоненты окислялись до оксида углерода и воды, в связи с чем пик воды на хроматограмме не проявлялся. На рис. 40 даиа хроматограмма фракции водного азеотропа триоксаиа, полученная в процессе синтеза последнего в реакциоиио-ректификациоииой колонне. В качестве внутреннего стандарта применялся пропаиол. Анализируемая смесь разделялась на колонке длиной 2 м, содержащей (по массе) 20 ч. ПЭГА и ч. фосфорной кислоты на 100 ч. целита-545.
Средняя относительная ошибка в определении триоксаиа, метанола, формальдегида и метилаля составила ±4%, время анализа 28 мин.
і ¦ В исходных условиях, но с применением пламеиио-иоиизациоииого детектора, расплавленный триоксан анализировался на содержание микропримесей (чувствительность 0,001—0,005%).
Глава 5
ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ И ТЕРМОХИМИЯ СИСТЕМ, ОБРАЗОВАННЫХ ВОДОЙ И ПРОТОННЫМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ
Переходя от рассмотрения чисто химических аспектов поведения формальдегида к изложению особенностей фазового равновесия систем, содержащих последний, т. е. к вопросам сугубо термодинамическим, полезно уточнить содержание применяющегося в термодинамике понятия компонент. Известно, что с позиций обычной химии под компонентом (реагентом) понимают все без исключения сорта реагирующих частиц, включая атомы, ионы, молекулы и свободные радикалы. С этой точки зрения, в частности, все формы существования формальдегида в водном растворе—и мономер, и триоксан, и метиленгликоль, и семейство по-лиоксиметиленгидридов, и вода —равноценные компоненты. Частицы, не принимающие непосредственного участия в химическом взаимодействии, особенно в газофазных реакциях, из числа компонентов реагирующей системы часто исключаются. В отличие от этого в термодинамике в качестве компонентов признается лишь некоторое минимальное число частиц, реагирующих друг с другом или инертных, комбинации которых полностью выражают состав системы в целом. Подчеркивая важное значение выбранных в таком смысле компонентов, их иногда называют независимыми. Очевидно, что далеко не все перечисленные соединения, присутствующие в водном растворе формальдегида, могут быть признаны независимыми компонентами, поскольку продукты взаимодействия можно рассматривать как сочетание исходных реагентов и т. д. Вопрос о правильном выборе числа компонентов имеет важнейшее значение именно при анализе различных вариантов возмож-
