Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
Но работа ![1] по существу объединяет такие важнейшие для теории гетерогенного равновесия понятия, как состояние начала выпадения твердой фазы (точка ликвидуса) и состояние окон-136
Рис. 41. Равновесие твердая фаза — жидкость в системе формальдегид — вода. А — кривая ликвидуса, Б — кривая солидуса. 1 — данные Уокера и Муии [1]; А — данные работы [290]. T
I—I—I—данные Уокера; О — данные Соболевой
і
и Огородиикова.
чательного затвердевания раствора (точка солидуса). А ведь именно на принципиальном раздельном существовании соответствующих линий основана метрика фазовых диаграмм жидкость — твердое, точно так же, как различение кривых начала закипания и точек росы необходимо для понимания диаграмм равновесия между жидкостью и паром. На необходимость наличия не совпадающих друг с другом кривых солидуса и ликвидуса на фазовой диаграмме системы формальдегид — вода впервые указано, правда, в сугубо количественной форме, в работе [285]. Результаты этой работы, как и других работ в данной области [286, 287] имеют фрагментарный характер. О. Д. Соболевой и автором предпринято исследование фазового перехода жидкость — твердое (кривая ликвидуса) в практически полном диапазоне концентраций визуально-политермическим методом, т. е. путем определения температуры начала кристаллизации (точек помутнения) растворов при медленном охлаждении, причем смеси готовились растворением газообразного формальдегида в воде. В соответствии с результатами оценочных расчетов времени образования и гидролиза п-оксиметиленг,идратов (см. табл. 24), скорость охлаждения образцов менялась от 3—5°С/ч при 60— 7O0C и выше, до 0,5—1 °С/ч при температуре ниже 1O0C
С учетом того, что температура плавления 100%-ного полиформальдегида равна 1850C (табл. 3), совокупность данных из перечисленных выше работ позволяет довольно точно определять положение кривой ликвидуса (рис. 41). Как видно из рисунка, система формальдегида — вода относится к эвтектическому типу, характерному для систем с ограниченной взаимной растворимостью в твердой фазе [289]. Эвтектика содержит 28,8% (по массе) формальдегида и плавится при —19,50C Левая ветвь кривой ликвидуса соответствует выделению из раствора кристаллов льда, а правая — твердых полиоксиметиленгидратов. Отсутствие на правой ветви сингулярных точек (перегибов, изломов), характерных для образования дискретных сольватов, по-видимому, связано с последовательно-параллельным протеканием реакций образования и разложения полиоксиметиленгидратов. Верхняя часть кри-
Таблица 35. Равновесие твердая фаза — жидкость в системе формальдегид — вода при атмосферном давлении
Т, °С
Массовое содержание формальдегида, %
т, °С
Массовое содержание формальдегида, %
ликвидус
солидус
ликвидус
солидус
0
0,0
0,0
70
65,0
79,0
—5
9,5
0,0
80
70,5
81,0
-10
18,0
0,0
90
85,0
83,0
-15
25,0
0,0
100
80,0
85,0
-19,5
28,8
0,0, 70,0*
ПО
84,0
88,0
—10
32,0
70,5
120
87,0
91,0**
0
36,0
71,0
130
90,0
93,5**
10
40,0
72,0
140
92,0
95,0**
20
43,5
73,0
150
95,0
97,0**
30
47,5
74,0
160
96,8
97,8**
40
52,0
75,0
170
98,5
99,0**
50
56,0
76,0
180
99,0
99,5**
60
61,0
77,0
185
100,0
100,0**
* Эвтектическая точка.
;* Давление выше атмосферного.
вой. ликвидуса, отвечающая пределу стабильного существования растворов с концентрацией формальдегида выше 80—85% (температура выше 103—HO0C) реализуется лишь при избыточном давлении в системе.
Весьма скуден объем опубликованных данных, позволяющих судить о положении на фазовой диаграмме кривой солидуса. Для ориентировочного определения метрики этой кривой в области высоких содержаний формальдегида могут быть использованы данные Уокера [1] о температурах плавления параформа с различным содержанием воды (на рис. 41, высота и ширина крестов отвечает пределам измерения по температуре и составу).
Менее ясен вопрос о ходе правой ветви кривой ликвидуса в интервале температур от эвтектической точки до 100 0C Твердая фаза в рассматриваемой области не может содержать не связанной воды, а представляет собой смесь полиоксиметиленгидратов, растворимость которых в воде обратно пропорциональна их молекулярной массе. Вблизи от эвтектической точки в твердую фазу, очевидно, выпадают метилеигликоль и диоксиметиленгликоль. Легко видеть, что массовая доля связанного формальдегида в первом соединении равна 62,5, а во втором 77,0%. Следовательно, правая ветвь солидуса пересекается с горизонтальным изотермическим участком эвтектической температуры в точке, отвечающей массовому содержанию формальдегида около 70%. Поскольку лёд, выделяющийся при охлаждении разбавленных растворов, практически не содержит формальдегида, можно заключить, что дієвая ветвь кривой солидус совпадает с осью ординат. . Практическое совпадение точек, полученных визуально-политермическим методом при скорости охлаждения 0,5—1 °С/ч, с дан-138
ными работы Уокера, выдерживавшего растворы после их прИ' готовлений в течение 24 ч, служит дополнительным подтверждением факта, что реакция образования и гидролиза высших оксиме-тиленгидратов в этих условиях находятся вблизи от состояния равновесия.
