Формальдегид - Огородников С.К.
Скачать (прямая ссылка):
рОгм = 8,5911 — 2193,6/7 (63)
С помощью этого уравнения легко убедиться, что температура кипения простейшего гемиформаля при 101,1 кПа равна 111,0 °С.
Сведения о фазовом переходе твердая фаза — жидкость для системы формальдегид — метанол, по существу, ограничиваются данными работы [304], массовая растворимость в метаноле пара-форма при 200C равна 57,5%.
С практической точки зрения весьма важное значение имеют данные о фазовых равновесиях тройной системы метанол — формальдегид— вода. Равновесие между жидкостью и паром в этой системе при атмосферном давлении с помощью циркуляционных приборов разных типов изучено в работах [303, 305, 306]. Изобарные данные для 60, 70 и 800C получены с использованием изо-тенископа [24]. Результаты работ [24, 232] проверялись на термодинамическую согласованность. Использованный в работе [24] метод проверки основан на расчете состава и суммарного давления пара системы с учетом всех форм химического взаимодействия, при допущении, что поведение мономерного формальдегида подчиняется закону Генри, а несвязанная вода и метанол, а также оксиметиленсольваты — закону Рауля [307]. Проверка экспериментальных данных проводится на основе уравнения:
d lgacH3OH/d*p = — (хфа/V — *ф (1 + с)]} d Ig (асн2о^н2о)/^ф
где с=їн2о/хф, щ и Xh2O — брутто-мольиые доли формальдегида и воды в растворе; дсн3он, AiCH2O и ан2о — активность метанола, моиомерного формальдегида и воды (в несвязанном состоянии).
На практике проверка сводится к сравнению углов наклона
КрИВЫХ IgGcH3OH = / (Хф) И Ig(OcH1Oa^r1O) ==ф(*ф).
Экспериментальные данные работы [24] для 60, 70 и 80 °С при изменении состава жидкости по секущим концентрационного треугольника, соответствующим постоянным мольным соотношениях формальдегида и воды (0,30:1, 0,60:1 и 1,17:1) см. в Приложении 3. Как следует из сопоставления таблиц и рис. 46, при 2O0C в системе существуют две области ректификации, разделенные хребтовой линией на поверхности давлений. Эта линия соединяет вершину, соответствующую чистому метанолу, с псев-150
Рис. 48. Изотермо-изобары и хребтовая линия в системе метаиол — формальдегид—вода ира 80 °С [24].
Метанол
1200 1000 800
, Зода
Полшрормальдегид
доазеотропной точкой системы формальдегид — вода. Области ректификации различаются по составу кубового продукта: при четкой ректификации смесей, состав которых отвечает области А, в кубе колонны может быть получена чистая вода; кубовый остаток от ректификации смесей из области Б представляет собой водный раствор формальдегида, максимальная концентрация которого определяется пределом стабильности водного раствора при температуре в кубе (поскольку этот предел достаточно точно известен лишь для водных растворов (см. табл. 35 и рис. 45), граница стабильности на диаграмме показана пунктиром). Сравнивая данные рис. 46 со свойствами псевдоазеотропа, нетрудно убедиться, что при повышении давления (температуры) хребтовая линия на рисунке смещается вправо, а при понижении — влево. При выходе за «псевдоазеотропные пределы», хребтовая линия сливается с соответствующей стороной концентрационного треугольника и все поле последнего представляет собой одну область ректификации.
Из данных работы [303] следует, что изменение общего давления от 26,7 до 101,3 кПа лишь в весьма незначительной степени влияет на относительную летучесть метанола по отношению к воде (рис. 47).
Формализованный принцип описания равновесия между жидкостью и паром, примененный к бинарной системе формальдегид — вода, был использован и для аппроксимации соответствующих свойств трехкомпонентной системы формальдегид — метанол— вода [308]. При расчете принималось, однако, что параметр С уравнения Антуана для формальдегида «в чистом виде, но с учетом взаимодействия с растворителем», имеющий для двойных систем CH2O—H2O и CH2O—CH3OH различные численные значения, в тройной системе зависит от состава последней. Расчеты показали, что аналогичное заключение следует сделать и относительно метанола.
Рис. 47. Зависимость коэффициента относительной летучести "CH3OhZh2O в тРО"нон системе от мольного содержания метанола в жидкости X2 (%) при изменении состава по секущей концентрационного треугольника дгі/д:а>=0,88. Давление: 1 — 101,3 кПа; 2 — 26,7 кПа.
151
40 60
X2 , °/о
В соответствии с этим значения параметра с для формальдегида и метанола в тройной системе находились с помощью полиномов второго порядка относительно мольного содержания этих компонентов в жидкости:
N-I
N-I N-I
с„ = BM + 2 CIHjXj +22 дм/**^* /=1 /=1 A=I
Af-I ЛГ—1 N-I
сф=вф+2 сфл+22 д*******
(64) (65)
/=1
/=1 A=I
где см и Сф — параметры уравнения Аитуаиа для метанола и формальдегида; BM1 СМ/, ДМ/*, ВФ, СФ/ и ДФ/» — параметры полииомииальиых моделей для метанола и формальдегида; х\ и Xt — мольные доли компонентов / н k в жидкости; N — число компонентов в системе.
Для аппроксимации зависимости температуры кипения тройных растворов от состава была применена полиноминальная зависимость вида;
